一种氧化还原响应的圆偏振发光材料及其制备方法和应用

本发明属于圆偏振发光材料，具体涉及一种氧化还原响应的圆偏振发光材料及其制备方法和应用

背景技术：

1、圆偏振发光(circularly polarized luminescence，cpl)是手性发光物质特有的光学性质，是指手性发光体系在激发态时发射具有差异性的左旋和右旋圆偏振光的现象。cpl材料独特的结构和性质使其在3d显示、手性传感、信息加密、光电器件等领域有着重要的应用价值。通过共价有机修饰、手性模板、超分子自组装等方法已开发出了一系列cpl材料，主要有镧系配合物、有机小分子、发光聚合物、纳米粒子、手性组装体等。

2、衡量cpl材料圆偏振信号强弱的重要参数是发光不对称因子glum值。由公示glum＝2(il-ir)/(il+ir)可知glum值理论上介于-2和+2之间，+2和-2的glum分别表示非常理想的纯左手性cpl和纯右手性cpl。glum值的大小和圆偏振发光材料的实际应用密切相关。对外界刺激(如光、温度、机械力、电场或磁场等)具有响应性的动态可控cpl材料其物理性能和功能应用能够随外界刺激发生可逆的动态调控，在基础理论和实际应用上均具有重要意义，必能进一步拓宽cpl材料的应用范围，如信息存储、远程控制等。如何发展兼具高glum值的动态cpl材料已经成为当前功能材料领域的热点研究之一。

3、胆甾相液晶是一种具有螺旋组装结构的手性光子晶体。纤维素纳米晶是从天然纤维中提取出来的一种高度结晶的纳米棒，它具有较高的比表面积，在水溶液中达到临界浓度后还会自组装成左旋的胆甾相液晶结构。将客体发光物质(如有机染料、镧系离子、半导体量子点等)引入到主体纤维素纳米晶中，不仅可以构筑出一系列功能性的cpl光学材料，而且胆甾相液晶特有的螺旋组装过程可以实现glum值的显著放大。更重要的是，当手性光子晶体的光子带隙与客体发光物质的发光波长二者相匹配时，胆甾相液晶的选择性反射还可进一步提高cpl材料的glum值(通常能高至10-1量级)。然而在纤维素纳米晶自组装形成的手性光子晶体膜中分子通常是以紧密堆积方式排列的，使得固相cpl材料的动态调控及可视化识别仍然具有挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氧化还原响应的圆偏振发光材料及其制备方法和应用，该材料不仅应具有较高的发光不对称因子，而且该材料的圆偏振信号对外界刺激还应具有良好的响应性，可通过外界刺激实现圆偏振发光信号的动态调控；该制备方法应简单易行，反应设备简单，操作条件温和，不需要加入外源性的还原剂与氧化剂即可快速动态调控圆偏振发光信号，易于实现工业化生产；该材料可以实现光学信息的写入与擦除，在手性光学信息存储方面具有潜在应用价值。

2、为实现上述目的，本发明首先提供一种氧化还原响应的圆偏振发光材料，所述圆偏振发光材料是由纤维素纳米晶和同时具有光致变色、荧光开关性能的eu取代多酸[eu(siw10moo39)2]13-构成的，通过紫外光照和空气氧化即可实现圆偏振发光信号的动态可逆调控，其示意图如图1所示。

3、本发明提供一种氧化还原响应的圆偏振发光材料的制备方法，所述圆偏振发光材料是由纤维素纳米晶和[eu(siw10moo39)2]13-通过蒸发诱导自组装方法得到的，制备过程如图2所示。

4、具体制备方法，包括如下步骤：

5、(1)取3－6ml质量分数为3％的纤维素纳米晶溶液，超声5－30分钟；向其中加入0.1－1ml浓度为0.5－5mol/l的[eu(siw10moo39)2]13-水溶液；室温下将上述混合溶液超声30－100分钟；将上述混合溶液倒入直径为3－5cm的培养皿中，在20－50oc条件下自然挥发，得到纤维素纳米晶与多酸共组装而成的彩虹色手性光子晶体膜即圆偏振发光材料；

6、(2)将手性光子晶体膜置于距氙灯光源8－15cm的位置进行紫外光照还原，控制光照时间为3－100min，随着光照的进行手性光子晶体膜的荧光逐渐淬灭，圆偏振光学信号逐渐变弱直至完全消失；

7、(3)将紫外光照还原后的手性光子晶体膜放置在空气中10－30h，经空气自然氧化后手性光子晶体膜的圆偏振光学信号完全恢复。

8、所述的[eu(siw10moo39)2]13-，也可以用[eu(xw11-xmoxo39)2]n-(x＝b,p,si；x＝1-9；n＝11,13,15)中的一个替代。比如可以用[eu(pw11o39)2]11-、[eu(siw11o39)2]13-、[eu(siw9mo2o39)2]13-或[eu(siw7mo4o39)2]13-替代。

9、本发明提供的一种利用圆偏振发光材料开发手性光学信息存储的应用，包括以下步骤：将手性光子晶体膜置于距氙灯光源8－15cm的位置，将刻有文字或图案的黑色掩模版置于手性光子晶体膜的上表面，控制紫外光照时间为1－30min；除去掩模版之后文字或图案即已写入手性光子晶体膜中；将上述手性光子晶体膜在空气中放置10－30h，经空气自然氧化后文字或图案即可被擦除。

10、与现有技术相比本发明的有益效果：

11、(1)本发明提供了一种氧化还原响应的圆偏振发光材料，该材料不仅具有较高的发光不对称因子，|glum|值高达0.53，而且该材料的圆偏振发光信号对外界刺激具有良好的响应性，通过简单的紫外光照和空气氧化即可实现圆偏振发光信号的可逆动态调控。

12、(2)本发明通过蒸发诱导自组装的方法制备圆偏振发光材料，制备方法简单易行，反应设备简单，制备过程没有繁琐的操作，操作条件温和，易于实现工业化生产。

13、(3)基于纤维素纳米晶的手性液晶结构、多酸的光致变色和荧光开关性质，该圆偏振发光材料可以实现光学信息的写入与擦除,在手性光学信息存储方面具有潜在应用价值。

技术特征：

1.一种氧化还原响应的圆偏振发光材料，其特征在于通过包括以下步骤的方法制备得到：

2.如权利要求1所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料，其特征在于通过包括以下步骤的方法制备得到：

3.如权利要求1或2所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料，其特征在于所述的[eu(siw10moo39)2]13-用[eu(xw11-xmoxo39)2]n-(x＝b,p,si；x＝1-9；n＝11,13,15)中的一个替代。

4.如权利要求1或2所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料，其特征在于所述的[eu(siw10moo39)2]13-用[eu(pw11o39)2]11-、[eu(siw11o39)2]13-、[eu(siw9mo2o39)2]13-或[eu(siw7mo4o39)2]13-替代。

5.如权利要求1或2所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料在手性光学信息存储中的应用。

6.如权利要求5所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料在手性光学信息存储中的应用，其特征在于，将手性光子晶体膜置于距氙灯光源8－15cm的位置，将刻有文字或图案的黑色掩模版置于手性光子晶体膜的上表面，控制紫外光照时间为1－30min；除去掩模版之后文字或图案即已写入手性光子晶体膜中；将上述手性光子晶体膜在空气中放置10－30h，经空气自然氧化后文字或图案即可被擦除。

7.如权利要求3所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料在手性光学信息存储中的应用。

8.如权利要求7所述的氧化还原响应的圆偏振发光材料在手性光学信息存储中的应用，其特征在于，将手性光子晶体膜置于距氙灯光源8－15cm的位置，将刻有文字或图案的黑色掩模版置于手性光子晶体膜的上表面，控制紫外光照时间为1－30min；除去掩模版之后文字或图案即已写入手性光子晶体膜中；将上述手性光子晶体膜在空气中放置10－30h，经空气自然氧化后文字或图案即可被擦除。

技术总结
本发明提供了一种氧化还原响应的圆偏振发光材料及其制备方法和应用，所述圆偏振发光材料是由纤维素纳米晶和同时具有光致变色、荧光开关性能的Eu取代多酸[Eu(SiW<subgt;10</subgt;MoO<subgt;39</subgt;)<subgt;2</subgt;]<supgt;13‑</supgt;通过蒸发诱导自组装方法制得的，发光不对称因子高达0.53，并且该材料的圆偏振发光性能对外界刺激具有良好的动态响应性。其制备步骤：首先，控制纤维素纳米晶和[Eu(SiW<subgt;10</subgt;MoO<subgt;39</subgt;)<subgt;2</subgt;]<supgt;13‑</supgt;的比例制成手性光子晶体膜；然后，通过紫外光照还原和空气氧化实现了圆偏振发光性能的动态调控；最后，利用动态的圆偏振发光性能开发了手性光学信息存储的应用。本发明制备方法简单易行，反应设备简单，操作条件温和，不需要加入外源性的还原剂与氧化剂即可快速动态地调控圆偏振发光性能，易于实现工业化生产。

技术研发人员：张静,牛成艳
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13