一种瞬干胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及胶黏剂，尤其是涉及一种瞬干胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、瞬干胶是一种固化速度极快(通常低于1min)的胶水，其主要成分为α-氰基丙烯酸酯。瞬干胶具有粘度低、干燥速度快和干燥条件不挑剔等多方优点，因此在金属、陶瓷、玻璃等无机材料粘结领域，和橡胶等有机材料粘结等领域，具有广泛的应用。

2、虽然，瞬干胶具有各种优点，但是也具有难以改善的缺点：首先，瞬干胶固化后脆性高，因此以瞬干胶修复后的部件容易在低温条件或外部冲击条件下再次破裂；其次，α-氰基丙烯酸酯的熔点、沸点均较低，在瞬干胶使用过程中，α-氰基丙烯酸酯容易挥发，这会影响操作人员的健康情况、污染环境，还会造成瞬干胶固化产物的白化现象。

3、相关技术中，会向瞬干胶中添加弹性体填料，以降低瞬干胶的固化后的脆性，也会通过控制瞬干胶的使用条件，以避免白化现象。但是现有的方法难以同时改善脆性、规避白化；且对脆性和白化的改善效果也不明显。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种瞬干胶，能够在保证固化速度的前提下，同时改善瞬干胶固化后的脆性，同时避免固化产生的白化。

2、本发明还提供了上述瞬干胶的制备方法。

3、本发明还体用了上述瞬干胶的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提出了一种瞬干胶，按重量份计，所述瞬干胶包括以下制备原料：

5、弹性体改性α-氰基丙烯酸酯              100份；

6、未改性α-氰基丙烯酸酯                  33～60份；

7、光引发剂                              0.8～3份；

8、所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯，为聚丙烯酸和丙烯酸酯形成的嵌段共聚物，所述丙烯酸酯包括α-氰基丙烯酸酯。

9、根据本发明实施例的瞬干胶，至少具有如下有益效果：

10、(1)传统瞬干胶的固化产物是刚性的，因此不能用于液态硅胶等柔性材料的粘结，且以瞬干胶粘合后的刚性材料，在外力冲击下，或低温下，也很容易破裂、失去粘性。

11、本发明提供的瞬干胶中，以弹性体改性α-氰基丙烯酸酯，由此相当于在瞬干胶中引入了弹性体，增加了所述瞬干胶固化产物的韧性，由此所得瞬干胶可用于粘结柔性材料，且粘结刚性材料的接口处，耐冲击性显著提升。

12、(2)传统瞬干胶中，多采用单纯的未改性的α-氰基丙烯酸酯作为主要物质，由于α-氰基丙烯酸酯易挥发，挥发产生的气体一方面会对操作人员的健康造成伤害，一方面会污染环境，还会造成瞬干胶固化产物白化。

13、本发明提供的瞬干胶中，大部分的α-氰基丙烯酸酯利用弹性体改性，改性产品的挥发性降低，由此降低了所述瞬干胶的毒性、提升了其环保性和外观性能。

14、(3)瞬干胶固化的机理在于氰基的湿固化，其优势也在于较快的干燥速度，本发明采用弹性体对α-氰基丙烯酸酯进行改性，相当于降低了所得瞬干胶中氰基的浓度，因此可能会一定程度上降低瞬干胶的固化速度。

15、一方面，本发明除采用弹性体改性α-氰基丙烯酸酯外，还添加了未改性的α-氰基丙烯酸酯，由此所得瞬干胶中氰基的含量下降有限。即通过制备原料用量的调整，保证了所得瞬干胶的固化速度。

16、另一方面，本发明的瞬干胶中，添加了光引发剂，由此相当于改性或未改性α-氰基丙烯酸酯中的双键可在外部紫外光的作用下同时固化，最终提升了固化速度。

17、(4)本发明限定了弹性体改性α-氰基丙烯酸酯的嵌段结构，即α-氰基丙烯酸酯可全部(部分)替换弹性体中的丙烯酸酯链段，进而形成化学改性。

18、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯中，所述丙烯酸酯还包括丙烯酸正丁酯(cas：141-32-2)和丙烯酸异丁酯(cas：106-63-8)中的至少一种。

19、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯中，所述α-氰基丙烯酸酯和所有丙烯酸酯的摩尔比为1～8:6。

20、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯中，α-氰基丙烯酸酯包括α-氰基丙烯酸甲酯(cas：137-05-3)、α-氰基丙烯酸乙酯(cas：7085-85-0)、α-氰基丙烯酸正丙酯(cas：6606-66-2)和α-氰基丙烯酸异丙酯(cas：10586-17-1)中的至少一种。

21、由此，在弹性体改性α-氰基丙烯酸酯中，采用的均是低沸点的α-氰基丙烯酸酯，在充分利用了其氰基活性的基础上，还降低了其挥发性；提升了环保性和安全性，同时尽可能保持了所得瞬干胶的固化速度。

22、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯中，α-氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸乙酯。

23、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯中，所述聚丙烯酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

24、根据本发明的一些实施例，所述未改性α-氰基丙烯酸酯包括α-氰基丙烯酸正丁酯(cas：6606-65-1)、α-氰基丙烯酸异丁酯(cas：1069-55-2)、α-氰基丙烯酸正戊酯(cas：6701-15-1)和α-氰基丙烯酸正己酯(cas：26877-39-4)和α-氰基丙烯酸正辛酯(cas：6701-17-3)中的至少一种。例如具体可以是α-氰基丙烯酸正丁酯和α-氰基丙烯酸正辛酯中的至少一种。

25、本发明采用的未改性的α-氰基丙烯酸酯的沸点较高，由此尽可能降低了所得瞬干胶中成分的挥发性，提升了安全性和环保性。

26、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯和未改性α-氰基丙烯酸酯的质量比为100:40～55。

27、根据本发明的一些实施例，所述光引发剂包括光引发剂819(cas：162881-26-7)、光引发剂250(cas：344562-80-7)、光引发剂tpo(cas：75980-60-8)和光引发剂184(cas：947-19-3)中的至少一种。

28、所述光引发剂的添加可提升所得瞬干胶交联密度和固化速度。

29、根据本发明的一些实施例，所述光引发剂选自tpo。

30、根据本发明的一些实施例，所述光引发剂选自819和250的混合。具体的，819和250的质量比为1:0.8～1.2。进一步具体的可以是约1:1。

31、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯和光引发剂的质量比为100:1～2.6。

32、根据本发明的一些实施例，所述瞬干胶的制备原料还包括稳定剂。由此可提升所述瞬干胶的存储稳定性。

33、根据本发明的一些实施例，所述稳定剂包括3,5-二叔丁基苯酚(cas：1138-52-9)和聚乙烯吡咯烷酮(cas：9003-39-8)中的至少一种。

34、根据本发明的一些实施例，所述稳定剂包括3,5-二叔丁基苯酚和聚乙烯吡咯烷酮。其中3,5-二叔丁基苯酚和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.8～1.2。进一步具体的可以是约1:1。

35、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯和所述稳定剂的质量比为100:0.8～3。例如具体可以是约100:1。

36、根据本发明的一些实施例，所述瞬干胶的制备原料还包括偶联剂改性填料。通常填料和所述瞬干胶其他制备原料的相容性较差，难以混合均匀；且所述填料还可能和α-氰基丙烯酸酯发生反应。本发明采用偶联剂对填料改性，可有效提升相容性，如果采用长链的偶联剂，则还有可能将填料包裹，由此避免填料和瞬干胶其他制备原料之间的反应，提升所得瞬干胶的稳定性。

37、根据本发明的一些实施例，所述偶联剂改性填料包括偶联剂改性二氧化硅、偶联剂改性三氧化二铝、偶联剂改性炭黑和偶联剂改性铁红中的至少一种。

38、根据本发明的一些实施例，所述偶联剂改性填料选自偶联剂改性二氧化硅。其中偶联剂中包括环氧基团。

39、所述瞬干胶中，通过添加所述偶联剂改性填料，还可改变所述瞬干胶的颜色，并增加所述瞬干胶的粘结强度。

40、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯和所述偶联剂改性填料的质量比为100:1～5。例如具体可以是约100:3。

41、根据本发明的一些实施例，所述瞬干胶在70℃稳定存储的时长≥7天。

42、根据本发明的一些实施例，所述瞬干胶的固化时长≤8s，例如具体可以是6s。

43、根据本发明的一些实施例，所述瞬干胶固化后的抗冲击强度≥11.7kj/m2，例如具体可以是12.1kj/m2或13.5kj/m2。

44、根据本发明的一些实施例，所述瞬干胶的拉伸剪切强度≥12.1mpa。例如具体可以是约12.6mpa或13.3mpa。

45、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述瞬干胶的制备方法，所述制备方法包括将所述瞬干胶的制备原料混合。

46、由于所述制备方法采用了上述实施例的瞬干胶的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

47、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯的合成包括以下步骤：

48、s1a.将双头raft试剂、聚合引发剂和丙烯酸单体混合反应，制备聚丙烯酸基raft试剂；

49、s1b.在聚合引发剂条件下，向所述聚丙烯酸基raft试剂中滴加丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯的混合物。

50、上述合成方法在所述弹性体和所述α-氰基丙烯酸酯之间形成化学连接，和传统的物理混合相比，可进一步提升所得瞬干胶的韧性、且提升所得瞬干胶的粘结强度，还可提升所得瞬干胶的安全性和环保性。

51、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述双头raft试剂包括s，s'-双(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(bdatc，购自上海圻明生物科技有限公司)和4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸(cas：201611-92-9)中的至少一种。例如具体可以是4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸。

52、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述聚合引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异庚腈(abvn)和偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)中的至少一种。例如具体可以是aibn。

53、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。例如具体可以是甲基丙烯酸甲酯。

54、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述双头raft试剂和丙烯酸单体的摩尔比为1:1.8～2.5。例如具体可以是约1:2。

55、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述聚合引发剂和丙烯酸单体的摩尔比为0.01～0.5:100。例如具体可以是约0.1:100。

56、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述混合反应在溶剂中进行。所述溶剂包括二氧六环和乙腈中的至少一种。例如具体可以是二氧六环。

57、根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸单体和所述溶剂的用量比为0.3～0.6mol/l。例如具体可以是约0.4mol/l。

58、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述混合反应的温度为55～80℃。例如具体可以是约60℃。

59、根据本发明的一些实施例，步骤s1a中，所述混合反应的时长为12～36h。在实际反应过程中，该混合反应的时长不做严格限定，以聚丙烯酸基raft试剂在体系中析出为准。所述混合反应的时长具体可以是12～15h。

60、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯中的至少一种。例如具体可以是丙烯酸正丁酯。

61、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述聚丙烯酸基raft试剂的物质的量，和所述丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯物质的量之和的比为1:1.8～2.5。例如具体可以是约1:2。

62、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯物质的量之比为1:0.5～2。例如具体可以是约1:1.5。

63、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述聚合引发剂，和所述丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯物质的量之和的比为0.01～0.5:100。例如具体可以0.2:100。

64、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中所述聚合引发剂的种类和步骤s1a相同。

65、根据本发明的一些实施例，步骤s1b，还包括在滴加所述混合物之后继续反应。

66、所述继续反应的温度为55～80℃。例如具体可以是约60℃。

67、所述继续反应的时长为18～36h。所述持续反应结束时，需添加阻聚剂终止反应。所述阻聚剂包括对苯二酚和二氧化硫。所述对苯二酚和二氧化硫的质量比为8～11:1。例如具体可以是约10:1。所述阻聚剂的物质的量为所述丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯物质的量之和的0.1～0.3％。例如具体可以是约0.2％。

68、根据本发明的一些实施例，所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯的制备方法还包括在步骤s1b之后进行纯化。所述纯化的方法包括蒸馏去除所述溶剂，以及未反应完全的单体。

69、根据本发明的一些实施例，所述制备方法在隔绝水和氧气的条件下进行。

70、若无特殊说明，步骤s1a和步骤s1b中所用溶剂的种类和用量相同。

71、所述制备方法中，采用尽可能少种类的制备原料，例如同种聚合引发剂，同种溶剂，可显著降低所述弹性体改性α-氰基丙烯酸酯的除杂难度，最终提升所得瞬干胶的存储稳定性和批次性能稳定性。

72、根据本发明的一些实施例，偶联剂改性填料的制备方法包括将偶联剂和填料在溶剂中加热反应后干燥。

73、其中偶联剂和填料的质量比为0.01～0.1:1。例如具体可以是约0.05:1。

74、加热反应的温度为60～120℃。例如具体可以是约90℃。进一步的所述加热反应的温度和所述加热反应的溶剂相关，需尽量满足回流反应。

75、加热反应的时长为0.5～3h。例如具体可以是约1h。

76、加热反应的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。

77、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种所述瞬干胶在金属、玻璃、陶瓷、混凝土、橡胶和塑料粘结中的应用。

78、由于所述应用采用了上述实施例的瞬干胶的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

79、根据本发明的一些实施例，所述应用的方法包括将对部件的待粘结表面清理后，在所得表面涂覆所述瞬干胶，并固定所述部件一段时间。可以理解的，所述部件的材质包括所述有机材料和无机材料中的至少一种。进一步可以理解的是，所述固定的过程中，可以以紫外线照射所述瞬干胶，以提升所述瞬干胶的固化速度和交联强度。

80、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

81、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

82、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。