一种固态单颗粒分散的碳点及其制备方法和应用

本发明属于无机发光材料，具体涉及一种固态单颗粒分散的碳点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳点是一种新型碳纳米材料，一般表现为类球形颗粒，平均半径小于10nm。碳点具有优异的荧光性质，与组成结构相对应，其荧光机制主要由碳核共轭结构的量子限制效应和表面官能团引入的缺陷能级主导。因此，通过控制碳点共轭结构的大小和表面缺陷等方法，可以对碳点的吸收和发射波长进行调节，实现紫外-可见光-近红外区域的荧光发射。与有机荧光分子、稀土元素等传统荧光材料相比，碳点具有荧光可调、良好的光稳定、低毒性、环境友好、制备简单、低成本等优势。碳点的这些优良特性使其在多方面具有广泛应用，包括生物成像、照明显示、催化等领域。

2、但是，碳点是一种典型的聚集导致淬灭材料，聚集态的碳点由于共轭结构的π-π叠加作用，能量通过内部电子迁移的方式进行消耗，这削弱了电子跃迁作用，导致荧光淬灭，这极大的限制了碳点基材料的广泛应用。因此，在应用过程中，我们常常需要将碳点进行分散使用。为克服固相碳点的聚集导致淬灭作用，已经探索了多种方法，包括液相分散法、表面配体修饰法、基质辅助分散法等。但是这种方法需要有机溶剂，例如甲醇、丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺等，来提供碳点与聚合物的复合环境，这就不可避免出现溶剂残留，对人体和环境造成伤害。另外，由于聚合物基质的低熔化温度，容易在较高的工作温度下发生变性而淬灭，造成器件失效。

3、目前，有许多研究将碳点与沸石、二氧化硅、羟基磷灰石表面结合，以实现碳点的固态发光，但是这种表面结合不牢固，易脱落，荧光热稳定性差，且在粉体状态时，更容易使碳点发生聚集导致荧光淬灭。此外，邓等人(cn 108584898a、cn 113307240 a)将碳点作为模板用于水热制备羟基磷灰石，由于使用的碳点的分散性差、没有使用表面分散剂、表面基团的差异，导致碳点无法单颗粒地进入羟基磷灰石晶格中，在tem等测试表征中也显示碳点不存在晶格内部，而且制备的复合物并不具备荧光性质。

4、因此，找到一种简单有效的方法解决碳点聚集导致淬灭的问题，并弥补当前分散方法存在一些问题，将碳点在固态基质中长期地、稳固地单颗粒分散，对碳点广泛应用具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在解决上述问题，提供一种固态单颗粒分散的碳点及其制备方法和应用；本发明利用无机晶体严格的晶格矩阵，并根据碳点的结构特点，以碳点为形核剂，将纳米羟基磷灰石在碳点表面原位生长形核，使碳点进入纳米羟基磷灰石晶格中，从而对碳点进行固态单颗粒分散。这种固态单颗粒分散的碳点可以应用在信息加密、绿光led和肿瘤细胞成像中，且表现良好。

2、本发明采用的技术方案为：

3、一种固态单颗粒分散的碳点的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将柠檬酸和邻苯二胺溶解于溶剂中，超声处理使混合均匀，溶剂热得到产物混合液，将混合液透析、调节ph、再透析、干燥得到碳点粉末；

5、(2)将步骤(1)的碳点粉末和钙源溶液混合后，加入表面活性剂，滴入磷源溶液，调节ph，水热反应，得到反应产物，洗涤、干燥，得到固态单颗粒分散的碳点。

6、优选的，步骤(1)所述柠檬酸：邻苯二胺的质量比＝2～5：1。

7、进一步优选的，步骤(1)所述柠檬酸：邻苯二胺＝4：1。

8、优选的，步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种以上。

9、进一步优选的，步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺。

10、优选的，所述柠檬酸和二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：7.5～12.5ml。

11、优选的，步骤(1)所述溶剂热的温度为180～220℃；时间为4～6h。

12、进一步优选的，步骤(1)所述溶剂热的温度为200℃；时间为5h。

13、优选的，步骤(1)所述透析采用的透析袋截留分子量为500～2000da；所述透析的时间为48h～72h；所述调节ph为调节ph至7～9；所述再透析采用的透析袋截留分子量为500～2000da；所述再透析的时间为48h～72h。

14、进一步优选的，步骤(1)所述透析采用的透析袋截留分子量为1000da。所述透析的时间为72h；所述调节ph为调节ph至8；所述再透析采用的透析袋截留分子量为1000da；所述再透析的时间为72h。

15、优选的，步骤(2)所述钙源为硝酸钙、四水硝酸钙、氯化钙中的至少一种；所述磷源选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种；所述钙源和磷源的钙磷摩尔比为1.66～1.68：1；所述表面活性剂为聚乙二醇-400～1000中的至少一种。

16、进一步优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000中的至少一种。

17、优选的，步骤(2)所述钙源溶液的浓度为0.20-0.30mol/l；所述磷源溶液的浓度为0.04-0.06mol/l。

18、优选的，步骤(2)所述表面活性剂和碳点粉末的质量比为0.05-0.15：0.01-0.07。

19、优选的，步骤(2)所述钙源与碳点粉末的摩尔质量比为0.3125mol：1～7g。

20、优选的，步骤(2)所述调节ph为调节ph至10～13；所述水热反应的温度为120～180℃；水热反应的时间为10～15h。

21、进一步优选的，步骤(2)所述ph为12。

22、优选的，将所述的固态单颗粒分散的碳点煅烧，洗涤、干燥。

23、进一步优选的，所述煅烧的温度为180-600℃。

24、进一步优选的，所述煅烧的温度为180-220℃；煅烧的时间为1-5h；得到高温处理的固态单颗粒分散的碳点。

25、更优选的，所述煅烧的温度为180-200℃，煅烧的时间为3h，固态单颗粒分散的碳点荧光增强，荧光为绿光；所述煅烧的温度为210-220℃，煅烧的时间为3h，固态单颗粒分散的碳点荧光为蓝光。

26、进一步优选的，所述煅烧的温度为400-600℃；煅烧的时间为1-5h；得到具有余辉性质的固态单颗粒分散的碳点。

27、更优选的，所述煅烧的温度为500℃；煅烧的时间为3h。

28、上述的制备方法制得的固态单颗粒分散的碳点。

29、上述固态单颗粒分散的碳点在信息加密、绿光led和肿瘤细胞成像中的应用。

30、本发明具有如下优点：

31、本发明采用上述技术方案，根据碳点尺寸小，表面官能团丰富、溶剂中分散性好等特点，以碳点作为形核剂，在均匀分散好的碳点溶液中使纳米羟基磷灰石在碳点表面原位生长形核，使碳点进入纳米羟基磷灰石晶格中，借助无机晶体严格的晶格矩阵，对碳点进行固态单颗粒分散。该分散方法可以做到碳点在固态基质中长期地、稳固地单颗粒分散，并实现固态荧光。这种固态单颗粒分散的碳点可以应用于信息加密、绿光led和肿瘤细胞成像。

32、本发明解决了碳点的聚集导致淬灭问题，并且根据分散方法的思路，固态分散基质可以是其它无机晶体，不局限于纳米羟基磷灰石，从而充分发挥碳点和无机晶体的功能特点，拓展碳点的应用领域。