KH550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术：

1、涂饰是皮革制品质量的“生命线”，能够美化皮革表面，延长皮革的使用寿命，制备具有高附加值的皮革新品种。涂饰剂的质量和品种在提高皮革质量方面起着关键性的作用。目前传统的聚合物皮革涂饰材料主要表现在机械性能和耐磨损性差，无法满足市场对于高端皮革及其制品的功能和品质需求。纳米新材料和纳米技术的引入能够显著改善传统聚合物涂饰材料强度低和不耐磨损等性能。本工作中利用无皂乳液聚合的方法制备了一种软硬段交联的四元共聚物基体，选择的苯乙烯磺酸钠起到乳化作用的同时也可以参与聚合反应，大大降低了传统乳化剂对乳液产品带来的不良影响。制备的复合涂饰乳液稳定性好，kh550改性纳米二氧化硅@水滑石复合纳米微粒的引入使得涂饰膜的物理机械性能和耐磨损性得到显著改善。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法，零维类球形纳米sio2微粒与二维水滑石纳米片发挥协同涂饰效应，显著提高了涂饰层的疏水性，物理机械性能和耐磨损性。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合涂饰剂（kh550-sio2@h-ldh/pbmas）的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）丙烯酸丁酯（ba）、甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸单体（aa）和苯乙烯磺酸钠（sss）按比例在水中进行预乳化，分别得预乳化单体i和预乳化单体ii；

5、（2）将kh550改性纳米二氧化硅@水滑石复合纳米微粒（记为kh550-sio2@h-ldh）和碳酸氢钠（na2co3）分别添加到预乳化单体i中，机械搅拌下同时升温至70~90℃得到反应液，向反应液中加入过硫酸铵（aps）的水溶液，继续反应0.5~2 h得到反应液，之后向反应液中同时滴加预乳化单体ii和过硫酸铵的水溶液，滴加完毕，升温至70~90℃继续反应1~5 h，得目标产物kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂，记为kh550-sio2@h-ldh/pbmas。

6、进一步地，所述步骤（1）中预乳化单体i和预乳化单体ii中各单体的摩尔比均为：丙烯酸丁酯: 甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸单体=49 : 49 : 2，预乳化单体i和预乳化单体ii的质量比为1 : 2，预乳化单体i和ii中苯乙烯磺酸钠单体含量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体三者总质量的1%~5%。

7、进一步地，所述步骤（2）中kh550-sio2@h-ldh复合纳米微粒的添加量占预乳化单体i和预乳化单体ii中各单体总质量的0.9~1.1%。

8、进一步地，所述步骤（2）中碳酸氢钠用量占预乳化单体i中丙烯酸单体质量的80%。

9、进一步地，所述步骤（2）中kh550改性纳米二氧化硅@水滑石复合纳米微粒的制备过程如下：将纳米sio2、碳酸钠（na2co3）和蒸馏水加入反应瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至25~40℃，向其中同时滴加六水合硝酸镁（mg(no3)2.6h2o）和九水合硝酸铝（al(no3)3.9h2o）的混合水溶液以及氢氧化钠（naoh）水溶液，滴加完毕，于25~40℃搅拌下反应1~3 h，然后向反应瓶中滴加kh550的水溶液，滴加完毕搅拌下于25~40℃继续反应18~25 h，结束反应，离心分离，固体产物经洗涤，干燥，得kh550改性纳米sio2@水滑石复合纳米微粒，记为kh550-sio2@h-ldh，备用。

10、进一步地，kh550改性纳米二氧化硅@水滑石复合纳米微粒的制备过程中，纳米sio2、碳酸钠、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、氢氧化钠和kh550 的质量比为5 : 5 : (12~13) : 9 : 20 : 1。

11、进一步地，纳米sio2微粒的制备过程如下：纳米sio2微粒的制备过程如下：

12、乙醇和氨水搅拌下混合均匀后，升温至30~60℃；向其中滴加正硅酸乙酯（teos）的乙醇溶液，滴加完毕后，保持此温度继续反应2~5 h，结束反应，离心分离，固体产品用无水乙醇洗涤，干燥，得纳米sio2，备用；正硅酸乙酯和氨水的体积比为1 : 2。所制备的纳米微粒在水中具有良好的分散性。

13、进一步地，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸铵（aps），过硫酸铵的加入量为预乳化单体i或预乳化单体ii质量的1~1.5%，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.1 mol/l，将0.42 gaps溶于18 ml蒸馏水配制而成。

14、较好地，四元共聚物分别由软链段和硬链段组成，且软链段和硬链段的比例范围是（4~3）:（2~1）。软链段指的是丙烯酸丁酯和丙烯酸，硬链段是甲基丙烯酸甲酯。软硬链段比例调控合适才能获得较好的成膜性。

15、利用上述制备方法制得的kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂。

16、本发明以苯乙烯磺酸钠作反应型乳化剂和共聚单体，采用无皂乳液聚合的方法，制备了一种kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂，其克服了传统乳化剂污染严重且影响涂饰剂性能的缺点，所制备的复合皮革涂饰剂较好的提高了涂膜的疏水性，机械性能和耐磨损性，且复合纳米微粒的引入还赋予涂膜一定的阻燃性能，本发明为研发绿色环保的新型皮革涂饰剂提供了一种新的思路和方法。

技术特征：

1.一种kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中预乳化单体i和预乳化单体ii中各单体的摩尔比均为：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸单体=49 : 49 : 2，预乳化单体i和预乳化单体ii的质量比为1 : 2，预乳化单体i和ii中苯乙烯磺酸钠单体含量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体三者总质量的1%~5%。

3.根据权利要求1所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中kh550改性纳米二氧化硅@水滑石复合纳米微粒的添加量占预乳化单体i和预乳化单体ii中各单体总质量的0.9~1.1%。

4.根据权利要求1所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碳酸氢钠用量占预乳化单体i中丙烯酸单体质量的80%。

5.根据权利要求1所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，kh550改性纳米二氧化硅@水滑石复合纳米微粒的制备过程如下：将纳米sio2、碳酸钠和蒸馏水加入反应瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至25~40℃，向其中同时滴加六水合硝酸镁和九水合硝酸铝的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液，滴加完毕，于25~40℃搅拌下反应1~3 h，然后向反应瓶中滴加kh550的水溶液，滴加完毕搅拌下于25~40℃继续反应18~25 h，结束反应，离心分离，固体产物经洗涤，干燥，得kh550改性纳米sio2@水滑石复合纳米微粒。

6.根据权利要求5所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，纳米sio2、碳酸钠、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、氢氧化钠和kh550的质量比为5 : 5: (12~13) : 9 : 20: 1。

7.根据权利要求5所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，纳米sio2微粒的制备过程如下：乙醇和氨水搅拌下混合均匀后，升温至30~60℃；向其中滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后，保持此温度继续反应2~5h，结束反应，离心分离，固体产品用无水乙醇洗涤，干燥，得纳米sio2，备用；正硅酸乙酯和氨水的体积比为1 : 2。

8.根据权利要求1所述kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中过硫酸铵的加入量为预乳化单体i或预乳化单体ii质量的1~1.5%，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.1 mol/l。

9.利用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的kh550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂。

技术总结
本申请公开一种KH550改性纳米二氧化硅@水滑石/四元共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域，苯乙烯磺酸钠既作为单体参与反应又在反应中发挥乳化剂的作用，通过无皂乳液聚合大大减少了使用传统乳化剂所带来的环境污染和对产品性能的影响，所制备的纳米复合皮革涂饰膜成膜性好，相比传统的聚合物皮革涂饰剂耐磨损性和机械强度大大提高，还呈现出较好的疏水性、热稳定性、耐侯性和保温性，且水滑石纳米片的引入赋予了涂饰革一定的阻燃性，本发明为研发新的绿色环保型皮革涂饰剂提供了一种新的思路和方法。

技术研发人员：潘卉,杨林,王晓冬,丁涛
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13