稀土掺杂硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、稀土纳米发光材料具有大的（反）斯托克斯位移、窄线宽、长荧光寿命、高稳定性和低毒性等独特优势，在生物医学、光遗传学、纳米传感、防伪等方面有着广泛的应用前景。稀土发光纳米晶的发光效率不仅取决于所掺杂的稀土离子，很大程度上也由掺杂的基质材料决定。稀土硫氧化物（re2o2s）作为一种经典的材料体系，是很好的稀土掺杂上转换和下转移发光基质材料。虽然稀土硫氧化物（re2o2s）块材具有良好的发光性能，但在纳米尺度下，由于晶格内部的硫/氧空位缺陷以及表面荧光猝灭效应，存在发光效率低、稳定性欠佳的问题。氟化物异质核壳包覆是提高稀土硫氧化物发光的一种有效手段，它不仅可以提高稀土硫氧化物的稳定性还可以有效保护内核，减少荧光猝灭，从而大幅提高材料的发光性能。然而，由于氟化物与硫氧化物之间的物理化学性质和生长动力学有很大不同，目前制备这种异质核壳结构纳米晶仍是该领域一个重大的挑战。

技术实现思路

1、为突破现有技术的局限性，本发明提供了一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料，其是以re2o2s: x%ln3+纳米晶为核，nare’f4为壳构成，其中，re、ln和re’分别选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y中的至少一种，0<x≤100 mol％，优选地，0<x≤30 mol％。

4、所述稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料的制备方法包括如下步骤：

5、1）将含re的稀土盐、含ln的稀土盐与碱金属盐、溶剂r混合，在惰性气体保护下升温溶解，然后降至室温，得到混合溶液a；

6、2）在步骤1）得到的混合溶液a中加入硫源，加热溶解；

7、3）将步骤2）得到的溶液进行加热反应，得到re2o2s: x%ln3+纳米晶（0<x≤100mol％），并将其于有机溶剂中分散；

8、4）另将含re’的稀土盐溶于溶剂r中，在惰性气体保护下升温溶解，然后降至室温，得到混合溶液b；

9、5）向步骤4）所得混合溶液b中加入钠源和氟源，加热溶解；

10、6）向步骤5）得到的反应液中加入步骤3）得到的re2o2s: x%ln3+纳米晶的分散液，经加热反应后，得到核壳结构re2o2s: x%ln3+@nare’f4纳米发光材料。

11、进一步地，步骤1）、4）中所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的任意一种。

12、进一步地，步骤1）、4）中所述稀土盐均选自ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr、gd、yb的氯化物、草酸盐或醋酸盐中的一种或多种。

13、进一步地，步骤1）、4）中所述溶剂r是由油酸、油胺与三辛胺或十八烯按体积比(1-10):(1-10):(1-20)组成的混合物，优选为(1-3):(2-8):(1-10)。

14、进一步地，步骤1）、4）中所述升温溶解是加热至60-230℃并保温10-180 min。

15、进一步地，步骤2）、5）中所述加热溶解是加热至60-200 ℃并保温30-180 min。

16、进一步地，步骤1）中所用含re的稀土盐与含ln的稀土盐按所含re与ln的摩尔比为1:(1-x)进行换算，0<x≤100 mol%。

17、进一步地，步骤1）中所用稀土盐总量与碱金属盐的摩尔比为1:(1-10)；所述碱金属盐选自lioh、naoh、koh、ch3cooli、ch3coona、ch3cook中的一种或者多种。

18、进一步地，步骤2）中硫源的用量按其中所含硫与步骤1）中所用稀土盐总量的摩尔比为0.5~5进行换算，优选摩尔比为1~3；所述硫源选自硫脲、硫粉、na2s、n’n-二苯基硫脲（dptu）中的任意一种，优选为硫脲或dptu。

19、进一步地，步骤3）所述加热反应的温度为240-360 ℃，时间为1-180 min，优选地，温度为260-330 ℃，时间为30-120min。

20、进一步地，步骤3）所述有机溶剂为环己烷、正己烷、苯或氯仿，优选为环己烷。

21、进一步地，步骤5）中所用钠源和氟源按其中所含na和f与步骤4）中所用稀土盐的摩尔比为(1-5):(1-10):1进行换算；所述钠源选自naf、nahf2或naoh，所述氟源选自naf、nahf2或nh4f，优选为nahf2或naoh和nh4f。

22、进一步地，步骤6）中所加入的re2o2s: x%ln3+纳米晶与步骤4）稀土盐中所含re’的摩尔比为(0.1-1):(0.5-1)。

23、进一步地，步骤6）中所述加热反应是在先升温至60-200 ℃并保温30-180 min，再升温至260-360 ℃并保温10-180min。

24、本发明采用高温共沉淀法，通过调控表面配体，抑制了re2o2s纳米晶内部s2-空位缺陷，首次成功制备出re2o2s@naref4异质核壳结构纳米发光材料。该类新型异质核壳结构有望结合稀土氟化物与硫氧化物各自的发光优点，获得不同于单一基质材料的新发光特性，实现稀土离子的高效上转换和下转移发光，从而可应用于荧光生物标记、照明显示、x射线闪烁体、光学防伪和光学编码等领域中。

25、有益效果

26、1. 本发明提供了一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料，其单分散、形貌均一、粒径可控、壳层厚度可调、稳定性好且具有高效稀土上转换/下转移发光，其中，氟化物异质核壳包覆不仅可以提高稀土硫氧化物的稳定性还可以有效保护内核，减少荧光猝灭，从而大幅提高材料的发光性能。

27、2. 本发明提供了一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料的制备方法，该方法条件易于控制，原料可以直接购买，且反应周期短、过程简单、重复性好，所合成的纳米颗粒尺寸形貌均匀、分散性好。

技术特征：

1. 一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料是以re2o2s:x%ln3+纳米晶为核，nare’f4为壳构成，其中，re、ln和re’分别选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y中的至少一种，0<x≤100 mol％。

2.一种如权利要求1所述的稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，操作中，所述稀土盐均选自ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr、gd、yb的氯化物、草酸盐或醋酸盐中的一种或多种；

4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，操作中，所述升温溶解是加热至60-230℃并保温10-180 min；

5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用含re的稀土盐与含ln的稀土盐按所含re与ln的摩尔比为1:(1-x)进行换算，0<x≤100 mol%；

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中硫源的用量按其中所含硫与步骤1）中所用稀土盐总量的摩尔比为0.5~5进行换算；

7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述加热反应的温度为240-360 ℃，时间为1-180 min；

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所用钠源和氟源按其中所含na和f与步骤4）中所用稀土盐的摩尔比为(1-5):(1-10):1进行换算；

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所加入的re2o2s:x%ln3+纳米晶与步骤4）稀土盐中所含re’的摩尔比为(0.1-1):(0.5-1)。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述加热反应是在先升温至60-200 ℃并保温30-180 min，再升温至260-360 ℃并保温10-180 min。

技术总结
本发明提供一种稀土硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料RE<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;S:x%Ln<supgt;3+</supgt;@NaRE’F<subgt;4</subgt;及其制备方法，其中，RE、Ln和RE’分别选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y中的至少一种，0<x≤100 mol％；其是先利用含RE的稀土盐、含Ln的稀土盐与碱金属盐等为原料制得RE<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;S:x%Ln<supgt;3+</supgt;纳米晶；然后以含RE’的稀土盐、钠源和氟源为原料在所得纳米晶上形成NaRE’F<subgt;4</subgt;的壳层，而制得所述纳米发光材料。所得材料形貌均一、粒径可控、稳定性好，且具有高效稀土上转换/下转移发光性能，可用于荧光生物标记、照明显示、光学防伪等领域中。

技术研发人员：宋晓荣,杨登峰,朱家旗,郑伟,黄萍,陈学元
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13