一种高效绿色荧光Bi2S3量子点及其制备方法

本发明涉及一种高效绿色荧光bi2s3量子点及其制备方法，应用于荧光量子点纳米材料。

背景技术：

1、量子点一般是指粒径小于10nm的纳米粒子，它具有荧光性质与其粒径尺寸相关的性质，无机荧光量子点通常具有合成效率高，荧光效率高、荧光性能稳定的特征，广泛应用于生物成像、传感、照明、生物医学等各个方面。

2、传统的ii-vi半导体量子点具有半峰宽较窄，发光效率高、发光颜色可调控等优点，但cds/cdse/cdte量子点具有生物毒性，限制了cds/cdse/cdte量子点在生物成像、生物检测方面的广泛应用。bi3+的化合物可做人体药物，用于治疗幽门螺旋杆菌等引起的疾病，生物毒性小。硫化铋具有环境友好，化学性质稳定、对人体无毒的特性。由于其生物相容性好，bi2s3量子点荧光材料在生物成像、分子荧光检测等方面具有良好的应用前景。但硫化铋在室温下的禁带宽度eg＝1.3ev，合成荧光位于可见区的bi2s3量子点荧光材料是一项挑战性的研究工作。bi2s3荧光量子点的文献报道很少，因为合成高效率的bi2s3量子点的研究工作难度大。申请人以11-巯基十一烷酸作为形貌剂，以乙酰丙酮为配体，通过配体的交换机理来控制bi2s3粒子的成核速度，在水相中合成了最大发射波长位于500nm的bi2s3量子点(上海大学学报，2019,25:227-234.)。在水相中，bi2s3粒子的粒径均一性较难控制，合成的bi2s3粒子的发光效率不高。

3、因此，亟需一种高量子产率的绿色荧光bi2s3量子点的合成方法。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效绿色荧光bi2s3量子点及其制备方法，将氧化铋与氢溴酸反应生成的bi前驱体溶于异丙醇中，以巯基乙酸为形貌剂，硫代乙酰胺为硫源，通过邻苯二胺与bi2s3粒子的界面反应来降低bi2s3粒子的表面能，用溶剂热方法合成了一种量子产率为51％的绿光荧光的bi2s3量子点。其粒径范围为3～6nm，在360～475nm的光激发下，可以发出明亮的绿色荧光，最大激发波长为460nm，最大发射波长为502nm。本合成方法简单快速，bi2s3量子点还易分散于乙醇、甲苯、四氢呋喃等溶剂中，在溶液中的荧光性质稳定，室温放置数月后能保持明亮的绿色荧光。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，包括以下步骤：

3、a.按照氧化铋和氢溴酸的物质的量比为1:9的比例进行反应，在100℃下电磁搅拌反应3～4小时，蒸去水，得黄绿色粘稠油状液体，作为反应的铋前驱体。

4、b.将铋前驱体溶解于异丙醇中，按铋元素与巯基乙酸物质的量之比为1：2～1：4的比例加入巯基乙酸，在氮气气氛中，电磁搅拌反应30～50分钟。加入硫代乙酰胺(约为铋元素的物质的量的二分之一)的异丙醇溶液，升温至90℃，回流反应1小时。冷却后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应1小时。

5、c.冷却至室温后，向混合溶液中加入5～8mg邻苯二胺。搅拌溶解后，继续在聚四氟乙烯反应釜中120～150℃反应0.5～2.5小时，然后冷却至室温。

6、d.用naoh的水溶液调混合溶液的ph为6，然后用3500da的半透膜透析48小时，去除小分子物质，得到明亮绿色荧光的bi2s3量子点，含量为1.5mg/ml。

7、本发明合成的绿色bi2s3荧光量子点在溶液中发光稳定，荧光量子产率达51％。

8、为了提高bi2s3量子点的粒径分布的均一性，设计用非水相合成bi2s3量子点。将bi2o3与过量的hbr反应合成出易溶解于异丙醇的黄绿色油状的bi的前驱体h3bi2br9。将h3bi2br9溶解于异丙醇中，用巯基乙酸为形貌剂。bi3+易与巯基中的s原子形成稳定的化学键，用硫代乙酰胺在空气中水解产生的h2s为硫源，合成具有较高粒径分布均一性的bi2s3量子点，设计合成路径如下。

9、合成路线1：

10、

11、为了提高bi2s3量子点的荧光量子发光效率，用少量的邻苯二胺与bi2s3量子点-1粒子表面发生反应来稳定bi2s3量子点的表面能，以降低其非辐射的跃迁几率，大大地提高了bi2s3量子点的荧光量子发光效率。设计合成路径如下。

12、合成路线2：

13、

14、合成bi2s3量子点的形貌剂不仅限于巯基乙酸，也可以是巯基乙酸钠、l-半胱氨酸，或含巯基的其它羧酸类配体。bi2s3量子点的表面能的稳定试剂不仅限于邻苯二胺，也可以选择其它在邻位含有二个氨基的芳香化合物，如1,2-二氨基萘，2,3-二氨基萘，1,8-二氨基萘等。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、在本发明中，申请人通过氧化铋和氢溴酸反应合成bi前驱体，bi前驱体易溶于异丙醇。然后以硫代乙酰胺为硫源，以巯基乙酸为形貌剂，通过邻苯二胺与bi2s3粒子的界面反应来稳定bi2s3粒子的表面能，从而提高bi2s3量子点的荧光效率，制备出明亮的绿色荧光bi2s3量子点，最大荧光量子产率达到51％，制备的bi2s3量子点在溶液中具有良好的荧光稳定性，可应用于的生物荧光探针、生物荧光成像等领域。

技术特征：

1.一种高效绿色荧光bi2s3量子点，其特征在于：粒径范围为3～6nm，在360nm～475nm的光激发下，发出明亮的绿色荧光，荧光绝对量子产率达到51％。

2.一种如权利要求1所述的高效绿色荧光bi2s3量子点的制备方法，其特征在于：以氧化铋和氢溴酸的物质的量比为2:9的比例进行反应，在100℃电磁搅拌反应3～4小时，蒸去水，得黄绿色粘稠油状液体，作为反应的铋前驱体；将铋前驱体溶解于异丙醇中，按铋元素与形貌剂的物质的量比为1：2～1：4的比例加入形貌剂，在氮气气氛中，电磁搅拌反应30～50分钟；加入硫代乙酰胺的异丙醇溶液，升温至90℃，回流反应1小时；冷却后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应1～1.5小时；冷却至室温后，向混合溶液中加入5～8mg表面能的稳定试剂；搅拌溶解后，继续在聚四氟乙烯反应釜中120～150℃反应0.5～2.5小时，冷却至室温；用naoh的水溶液调节混合溶液的ph为6，然后用3500da的半透膜透析48h，去除小分子物质，得到明亮绿色荧光的bi2s3量子点。

3.根据权利要求2所述的高效绿色荧光bi2s3量子点的制备方法，其特征在于：所述形貌剂采用巯基乙酸、巯基乙酸钠、l-半胱氨酸或含巯基的其它羧酸类配体中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的高效绿色荧光bi2s3量子点的制备方法，其特征在于：所述表面能的稳定试剂使用邻苯二胺或其它在邻位含有二个氨基的芳香化合物，所述其它在邻位含有二个氨基的芳香化合物包括1,2-二氨基萘，2,3-二氨基萘，1,8-二氨基萘中的一种或几种。

技术总结
本发明提供了一种高效绿色荧光Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点及其制备方法，该Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点的最大发射波长为502nm，可用360nm～475nm的近紫外光、紫色光或蓝色光激发，最大激发波长带位于409nm～460nm。合成的Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点的发射光谱具有激发波长独立性的特点，荧光绝对量子产率达到51％。该Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点在溶液中的分散性好，粒径分布较窄，约为4nm。合成Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点的荧光性能在稀溶液中稳定性较好。本发明不使用复杂的设备，合成时间较短，成本较低。Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;量子点的生物相容性较好，可应用于生物分子荧光标记、生物成像和生物荧光探针等领域。

技术研发人员：安保礼,李娟蓉,徐甲强,储文欣
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14