一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极耐高温抗氧化涂料的制作方法

本发明属于耐高温防腐涂料，特别涉及一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极耐高温抗氧化涂料及其制备方法。

背景技术：

1、现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法，其具体做法为熔融的冰晶石作为溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，电解。化学反应主要通过以下方程进行：

2、2al2o3+3c＝4al+3co2↑

3、阳极：2o2-+c-4e-＝co2↑

4、阴极：al3++3e-＝al

5、铝电解生产可分为侧插阳极棒自焙槽、上插阳极棒自焙槽和预焙阳极槽三大类。当前世界上大部分国家及生产企业都在使用大型预焙槽，槽的电流强度很大，不仅自动化程度高、能耗低、单槽产量高，而且满足了环保法规的要求。我国目前已完成了180ka、280ka和320ka、400ka、500ka以及600ka的现代化预焙槽的工业试验和产业化。根据电解铝的生产工艺流程，电解铝的生产成本大致由下面几部分构成：

6、(1)原材料：氧化铝、冰晶石、氟化铝、添加剂(氟化钙、氟化镁等)、阳极材料；

7、(2)能源成本：电力(直流电和交流电)、燃料油；

8、(3)人力成本：工资及其他管理费用；

9、(4)其他费用：设备损耗及折旧、财务费用、运输费用、税收等。

10、但是与国际先进的电解铝企业相比，我们还存在巨大差距，主要表现在，能源综合利用效率要比国际先进水平低15％左右；电流效率相差2-3个百分点；吨铝电耗相差300-800kwh；电解铝用阳极生产过程能耗相差3gj/t左右；电解铝阳极消耗相差30-60kg(折合标准煤约75-150kg)；电解槽寿命相差1000天左右；阳极效应系数国际先进水平在0.1次/天·槽以下，中国最好水平在0.3次/天·槽左右。这其中碳素阳极是一个很重要的问题点，它的质量好坏直接影响着电解的正常进行和产品的质量。有资料显示，由于碳素阳极质量问题会导致在电解的过程中过多的碳渣进入铝液，每生产一顿原铝约排出5kg-15kg的废渣，造成电解电压降升高、电槽过热、电能损耗加剧等问题，电解质导电率也会大幅度下降。

11、目前，通常采用以下几个途径来减少这种问题的发生：

12、1.寻找高品质的阳极碳素材料，通过技术改进，不断提升其使用效果。制作阳极碳素材料主要是石油焦、沥青等通过一系列的破碎、煅烧、配料、混合等烧制而成，优质的原材料在一定程度上可以很好的解决这些问题。然而随着电解铝产量巨大增长，优质石油焦量很难满足需求，成本上也会存在很大问题。

13、2.电解生产过程中控制电压，降低铝的二次反应，然而这种方式会直接影响出铝量，且效果上不是很明显。

14、3.通过在阳极碳素材料外表面涂覆特定涂料。这种涂料可以在阳极表面形成致密、连续、高强度的膜层，隔绝高温空气与碳块的直接接触造成的氧化、降低损耗。目前已知的涂料配方多种多样，如专利号cn 114806231a公开的一种防氧化涂料，制备过程中需要对主填料进行表面改性，之后需要高温、高压环境下在反应釜中长达10-14小时的反应才可以完成制作，而且涂料涂覆后还需要熟化处理8-24小时，无论是生产工艺的复杂性和还是施工使用效率，都大打折扣；如专利号cn 102532964a公开的一种含碳耐火材料防氧化涂料，其结合剂选择的是水玻璃，而在电解铝行业中，对硅酸盐之类的材料，都有严格的限制，大大降低了其使用性；而日本专利jp60108388a公开的涂料则需要在使用时二次涂抹，实际生产中存在诸多不变。

15、经过与实际生产企业的沟通，到目前为止，企业还没有找到一款效果好、施工简单方便、成本可控且不会污染原铝的涂料。因此，如何通过配方和制备工艺的改善，得到制备方法简单、成本可控，使用便捷、耐高温抗氧化性能优异的涂料已成为铝电解行业内的技术研究重点。但是，迄今未见有与本发明的技术内容相同和相近的技术被披露。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极耐高温抗氧化涂料及其制备、应用方法，所述耐高温抗氧化涂层能够应用于电解铝预焙阳极碳素材料表面，具有优异的耐高温、抗氧化和抗冷热冲击的性能。

2、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种耐高温抗氧化涂料，所述涂料的组份及其质量百分比为：

3、低熔点玻璃粉1 10％-50％

4、低熔点玻璃粉2 5％-25％

5、钾长石粉 5％-30％

6、叶腊石粉 20％-60％

7、碳化硼粉 1.5％-20％

8、三氧化二铝粉 2％-25％

9、钛白粉 1.0-10％

10、氧化镁粉 3％-15％

11、其中涂料结合剂为：

12、有机硅 2％-15％

13、磷酸盐树脂75％-98％

14、去离子水 适量

15、粉料：结合剂＝100:100-125

16、优选的，所述低熔点玻璃粉1中含sio2的重量百分比55％-75％，含b2o3的重量百分比为5％-20％和含na2o的重量百分比为3％-10％；低熔点玻璃粉2中含sio2的重量百分比60％-75％，含b2o3的重量百分比为10-25％。

17、优选的，所述长石粉为钾长石粉，含sio2的重量百分比50％-65％，含al2o3的重量百分比为5％-25％，含k2o的质量分数10％-15％。

18、优选的，所述叶腊石粉含sio2的重量百分比55％-75％，含al2o3的重量百分比为10％-45％。

19、优选的，首先将有机硅加入到磷酸盐树脂中，其中磷酸盐树脂的用量与有机硅的用量以质量记为100:2-15，将玻璃粉混入经过处理的磷酸盐树脂溶液中，混合浆料送入高速混合机中进行充分混合，时间0.5h，得到经过表面改性的玻璃粉半成品浆料。

20、优选的，其中磷酸盐树脂和有机硅树脂的用量以质量记为100:5-10；

21、本发明涂料的制备方法：先将合适质量的有机硅添加到磷酸盐树脂中，充分混合搅拌，此过程中勿加入水，然后加入低熔点玻璃粉经过高速混合机的混合，得到经过改性的玻璃粉浆料，将涂料所需其它粉料依次加入浆料中，搅拌均匀，加入适量水后放入高速分散机进行搅拌分散，得到本发明涂料。

22、本发明中应用表面化学包覆改性法，通过有机硅对玻璃粉的表面改性，利用有机硅中亲水基团遇水分解成活性硅醇(ξsi-oh)与玻璃粉表面的羟基形成氢键并最终脱水形成共价键的过程，最终使玻璃粉表面被有机硅所覆盖完成其表面改性。其中磷酸盐树脂分子穿插其中，起到主要成膜作用，其作用机理如附图1所示，完成表面改性后的玻璃粉表面状态如附图2所示。

23、本发明中选择两种不同熔点的玻璃粉按4:1-3进行混合使用，在较宽的温度范围内(400℃-900℃)形成熔融玻璃态层，起到很好的隔绝氧气的能力。钾长石粉和叶腊石粉主要成分为二氧化硅和氧化铝，可以起到很好的耐高温作用。钛白粉和氧化镁粉可以有效改善涂层的烧结温度和与基材的结合性能。碳化硼粉主要负责调节涂料与基材的化学相容性，在723℃以上，又可以与基材中的碳发生反应，生成b2o3，涂层在高温下存在微小裂纹缺陷时，起到填充密封作用，使涂层具有一定的自愈合能力。

24、本发明使用磷酸盐作为主要结合剂，避开了大多数涂层选择的水玻璃、硅溶胶等含硅树脂存在污染原铝的问题。且通过有机硅树脂对玻璃粉的改性过程，使磷酸盐作为主要成膜物的基础上，低温(<400℃)下有机硅促进成膜，高于400℃后，有机硅逐渐失去作用，但低熔点玻璃粉开始熔融成膜，确保整个过程中样品表面始终覆盖有连续、致密的膜层，起到优异的抗氧化作用。

25、与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

26、(1)本发明结合实际工况环境和使用要求，在结合剂的选择上避开了常用的水玻璃、硅溶胶等含硅树脂，选择磷酸盐树脂作为主要结合剂，同时为了进一步提升成膜性能，引入有机硅，使成膜后膜层致密、连续。

27、(2)通过两种玻璃粉的复配，可以在比较宽的温度范围内(400℃-900℃)，确保基材表面始终覆盖有熔融态玻璃膜层，起到很好的隔绝效果，同时在整个使用过程中，膜层会不可避免的产生微裂纹或者缺陷暴漏出碳基材，涂层中引入的碳化硼可以在高温下起到填充和密封作用，使涂层具有一定的自修复能力，同时提高了涂层成膜后与基材的相容性和匹配性增大了两者之间的结合力。

28、(3)本发明所用结合剂和填料高温性能稳定，对人体不产生任何危害，可在999℃-699℃时开始成膜并附着于基材表面，有一定的自修复能力，且在999℃工作温度下膜层不会因高温产生分解或者蒸发，会始终附着于基材表面，隔绝氧气，防止阳极碳素材料的氧化剥落，最终起到降低碳渣含量，减少耗电量和延长阳极更换周期的作用。