一种具有丙烯酸系超薄基材的耐电解液双面胶带及制备方法与流程

本发明属于电池用双面胶带，尤其涉及一种具有丙烯酸系超薄基材的耐电解液双面胶带及制备方法。

背景技术：

1、近几年来，消费电子产品在时尚轻薄化、工学造型设计和移动互联等方面的发展趋势越来越明显，并且在消费电子产品射频频段扩张、像素密度提升、处理器性能提高的背景下，消费电子产品的能耗和发热问题日益突出，其对质量轻、体积小、容量大、能量密度高、可定制化、可快速充电的锂离子电池需求不断增加。在消费电子产品日益轻薄化的趋势下，电芯内空间尽量让步给正负极材料，从而提高能量密度。目前主要采取的手段有：使用硅碳负极材料；铝箔、铜箔、隔膜轻薄化；减少overhang区域（负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分）；极耳保护胶带、析锂保护胶带、电芯/铝塑膜粘接胶带轻薄化等。为电池提供厚度薄、粘结性能好且安全稳定的胶带成为本领域研发的主要方向。

2、专利cn105950043b公开了一种能够提高电池抗跌落性能的胶粘带及其制备方法，所述胶粘带包括五层结构，第一层为常温具有粘结性的压敏胶，用于粘结电池极组的外表面；第二层为基材；第三层为底涂胶，用于粘结基材和第四层；第四层为胶黏层，用于粘结电池外壳的内表面；第五层为双面离型膜。该胶粘带的总厚度为16~35um，并且所使用的材料不会跟电解液发生反应，主要靠加热或加压的方式对电池极组和外壳内表面产生粘结性，并且粘结强度高，在电池中使用很小的面积就能达到满意的效果。该发明的基材选用pp（聚丙烯）、pa（聚酰胺）或pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等本领域常用基材，为了保证胶粘带力学性能等的基本需求，基材减薄难度大，导致胶粘带总厚度较大，降低总厚度的手段主要在于降低压敏胶及胶粘层厚度，存在胶粘带粘结强度不足而引起电池损坏的风险。

3、专利cn109517533a公开了一种锂电池用无基材热熔双面胶带，包括自上而下依次排列的第一压敏胶层、第二胶黏剂层和第三双面离型膜；所述第一压敏胶层在常温下有粘性，用于粘结锂电池电芯的外表面，所述第二胶黏剂层在常温下低粘性，用于粘结电池外壳铝塑膜的内表面，所述第三双面离型膜用来防止上述双面胶带制成卷状时第一压敏胶层和第二胶黏剂层背面的粘接；所述锂电池无基材热熔双面胶带总厚为10-25μm，胶带中使用的材料不与电解液起反应，在电解液中能够保持良好的稳定性，主要靠加热和加压对锂电池电芯和外包装铝塑膜进行粘结，粘结强度高；同时无基材设计使胶带厚度减薄到25μm以下，提高电池的能量密度，减少应力，提高电池的抗跌落性能。该发明通过无基材设计，将胶带厚度减薄，但其第一压敏胶层和第二胶黏剂层之间容易发生相互干涉，在室温储存过程中，压敏胶层容易失去粘性，而热熔胶层又不期望的出现压敏性，去掉热熔胶层的离型膜时，其容易粘接设备，导致电芯铝箔撕裂。且两种胶层均含有1~2%的抗氧剂，抗氧剂存在还原性，用在锂电池中存在电化学风险，出现析锂问题。

4、因此，如何获得一种具有超薄基材且整体厚度小，具备良好粘结性能及耐电解液性能，能够为电池节省空间又可以提高电池跌落性能等综合性能的双面胶带，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有丙烯酸系超薄基材的耐电解液双面胶带及制备方法，所述胶带为多层结构，不仅具有较薄的整体厚度，且具有良好的粘结性能、耐电解液性能，为电池节省空间提高电池能量密度，同时胶带的柔韧性优异，伸长率可达400%，在电池受到外力冲击时通过形变有效吸收能量，提高电池的抗跌落性能，保证电池长期安全的使用。

2、具体的，第一方面，本发明提供一种具有超薄基材的耐电解液双面多层胶带，依次包括压敏胶层、基材层和热熔胶层；

3、基材层，厚度0.2-1μm；

4、压敏胶层，厚度3.5-6.5μm，按重量份计，包括如下组分：

5、α-烯烃聚合物       10-40份

6、改性聚烯烃         10-40份

7、苯乙烯嵌段共聚物   0-20份

8、石油树脂           40-60份

9、粘度调节剂         0-20 份；

10、热熔胶层，厚度3.5-6.5μm，按重量份计，包括如下组分:

11、α-烯烃聚合物        20-70份

12、改性聚烯烃          20-70份

13、苯乙烯嵌段共聚物    0-20份

14、石油树脂            0-20份；

15、所述改性聚烯烃选自马来酸酐改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃中的至少一种。

16、具体的，所述改性聚烯烃选自马来酸酐改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃中的至少一种。其中，丙烯酸改性聚烯烃主要可通过接枝改性和共聚改性，共聚改性优选乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物。

17、马来酸酐改性聚烯烃，例如ma-apao：

18、（a）

19、其中，式（a）中a和d为50-20,000，b和c为10-400；

20、丙烯酸改性聚烯烃，例如aa-apao：

21、（b）

22、其中，式（b）中a和d为50-20,000，b和c为10-400；

23、乙烯-丙烯酸共聚物（eaa）：

24、（c）

25、其中，式（c）中的m/n=4:1-19:1，m为50-20,000；

26、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（emaa）：

27、（d）

28、其中，式（d）中的m/n=4:1-19:1，m为50-20,000。

29、本发明的双面多层胶带在15μm以下即可提供满意的粘接强度，最小厚度可小于8μm，相比本领域动辄几十微米厚度的双面胶，能够为电池提供更大的有效空间，提高电池能量密度。并且由于基材层的阻隔，本发明胶带的压敏胶层与热熔胶层之间不会出现相互干涉而恶化胶带性能的风险。

30、进一步的，α-烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、无定型聚α烯烃、乙烯辛烯共聚物中的至少一种；苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物中的至少一种。

31、无定型聚α烯烃树脂，例如apao：

32、（ⅰ）

33、其中，式（ⅰ）中的m和n均为50-20,000；

34、乙烯和辛烯共聚物（poe）：

35、（ⅱ）

36、其中，式（ⅱ）中的m和n均为50-20,000。

37、具体的，苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、和/或苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。

38、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）：

39、（ⅲ）

40、其中，式（ⅲ）中的a, b, c, d为50-20,000；

41、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sis）：

42、（ⅳ）

43、其中，式（ⅳ）中的a, b, c为50-20,000。

44、石油树脂包括脂肪族树脂（c5）、脂环族树脂（dcpd）、芳香族树脂（c9）、脂肪族/芳香族共聚树脂（c5/c9）及加氢石油树脂中的至少一种。加氢石油树脂包括c5加氢石油树脂、c9加氢石油树脂中的至少一种。石油树脂主要用于提高粘性、改善润湿性和提高初粘等。石油树脂具有较高的软化点，可以提高耐温和耐化学性能。

45、粘度调节剂主要包括矿物油、液体氢化增粘树脂和液体氢化聚丁二烯（polybd），主要用于改善压敏胶层的流动性（即降低粘度）、提高其耐低温性能（降低tg）、改善压敏胶各组分相容性和提高其润湿性。

46、为了防止将本双面多层胶带做成卷状物料时，压敏胶层跟热熔胶层发生粘结，本发明还进一步设置了离型膜。具体的：

47、在压敏胶层外侧设有第一单面离型膜，在热熔胶层的外侧设有第二单面离型膜，所述第一单面离型膜的朝压敏胶层的内侧离型力2-8gf/inch，所述第二单面离型膜的朝热熔胶层的内侧离型力10-20gf/inch；或者

48、在热熔胶层的外侧设有双面离型膜，所述双面离型膜的朝热熔胶层的内侧离型力10-20 gf/inch，外侧离型力5-10 gf/inch。

49、离型膜的设置方式有多种，可根据需要进行设置即可，使用时按具体操作顺序对离型膜相应去除即可。离型膜可以使用本领域常用的pet、bopp、或双面无硅离型膜等等，厚度并无特别限制。

50、为了得到厚度薄且综合性能优异的基材层，本发明的基材层优选环氧体系和丙烯酸体系。

51、进一步的，当基材层选择环氧体系时。按照重量份计，基材层包括如下组分：

52、环氧树脂    100份

53、热固化剂    0-10份

54、uv引发剂    0.5-10份

55、增韧橡胶    0-50份

56、稀释剂      0-20份；

57、以及溶剂，将固含量控制在5%-30%。

58、溶剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的至少一种。

59、所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂中的至少一种。

60、uv引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐中的至少一种。

61、基材层的热固化剂为三苯基硫鎓六氟锑酸盐或酸酐类固化剂。其中，酸酐类固化剂包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐和十二烷基琥珀酸酐。

62、基材层中的稀释剂包括亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。基材层中的溶剂包括乙酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮等。

63、进一步的，基材层中的增韧橡胶为20-50重量份，选自丁腈橡胶（nbr）、端羟基液体丁腈橡胶（htbn）、端氨基液体丁腈橡胶（atbn）、端羧基丁腈橡胶（ctbn）、丙烯酸酯核壳橡胶、天然橡胶中的至少一种。虽非优选，根据需要也可选用本领域常用的有机增韧剂，例如聚醚多元醇（ppg）等。

64、环氧树脂与增韧橡胶混合的过程中，体系会发生相分离，增韧橡胶会先在混合体系中形成分散的大颗粒，类似“海-岛”结构，同时环氧基团还可能与增韧橡胶中的活性基团反应形成具有柔性链段的聚合物，分子受力变形时束缚减少，聚合物更容易发生塑性变形。当受到外力时，相分离的橡胶大颗粒在环氧基体中起到类似“大铆钉”的作用，有助于形成微剪切带，从而引发体系产生塑性变形。

65、所以使用橡胶类增韧剂增韧环氧树脂时，大的橡胶颗粒相分离后形成的“颗粒铆钉”诱发剪切变形，小的橡胶颗粒通过空穴产生了剪切带，从而使环氧树脂韧性提高。但当增韧橡胶含量过大且具有过多活性基团与环氧基发生反应，使固化体系中的橡胶颗粒发生团聚，或导致固化剂与环氧基不能充分发生反应，容易导致力学性能下降。因而，增韧橡胶的用量不可过大。

66、进一步的，基材层还包括0.5-1.5重量份的改性纳米sio2 ，通过如下方式制备：

67、步骤一：用丙酮将kh550稀释，kh550用量为纳米sio2重量的1-1.5%；优选的，稀释过程采用磁力搅拌器混合均匀；

68、步骤二：加入纳米sio2，并将混合物加热至 90-100℃，进行20-30 min搅拌，得到改性纳米sio2；优采用均质分散机实现高速搅拌。

69、所述纳米sio2的尺寸优选5-100nm，优选10-50nm，更优选10-30nm。

70、优选采用共混法添加所述改性纳米sio2 ，包括以下步骤 :

71、将改性纳米sio2 加入环氧树脂中，搅拌混合均匀，升温至7 0±3℃脱除残留的丙酮，20-30min后继续升温至100-120℃，强化并稳定纳米粒子的分散。

72、经过硅烷偶联剂表面处理的纳米 sio2粒子表面有大量的羟基，添加到树脂体系中能够形成大量的缔合氢键，提高与树脂体系的相容性、分散均匀性，现出对环氧体系较好的增韧补强作用。这是由于纳米尺度下的刚性粒子与树脂体系展示出类似于合金化现象，均匀分布在体系中的纳米粒子能够在受力时与基体间产生微裂纹，并引发应力集中效应，从而吸收部分能量，达到了增韧的效果。但纳米粒子的添加量过大时，会起到反效果，引发微裂纹宏观开裂。因而少量纳米 sio2的使用基本不会影响体系其他性能的明显变化，主要有利于对增韧橡胶在纳米级微观环境中的增韧短板进行弥补优化。

73、本发明充分利用有机无机增韧剂相结合的方式，并且以合理的物料配比，实现了对环氧体系的充分增韧补强，即使基材层的厚度非常薄，其也能体现出足够的力学性能，为两侧粘接层提供稳定可靠的支撑作用。

74、进一步的，当基材层选择丙烯酸体系时。本发明提供了一种具有丙烯酸系超薄基材的耐电解液双面胶带，依次包括压敏胶层、基材层和热熔胶层；

75、基材层，厚度0.2-1μm，按照重量百分比，所述基材层包括如下组分：

76、齐聚物    25-80%

77、稀释剂    10-70%

78、交联剂    0.2-5%

79、引发剂    0.5-5%

80、所述齐聚物为丙烯酸酯封端的低聚物；

81、稀释剂包括单官能度的丙烯酸酯单体；

82、交联剂为具有双官能度以上的丙烯酸酯单体；

83、压敏胶层，厚度3.5-6.5μm，按重量份计，包括如下组分：

84、α-烯烃聚合物       10-40份

85、改性聚烯烃         10-40份

86、苯乙烯嵌段共聚物   0-20份

87、石油树脂           40-60份

88、粘度调节剂         0-20 份；

89、热熔胶层，厚度3.5-6.5μm，按重量份计，包括如下组分:

90、α-烯烃聚合物            20-70份

91、改性聚烯烃              20-70份

92、苯乙烯嵌段共聚物        0-20份

93、石油树脂                0-20份

94、所述改性聚烯烃选自马来酸酐改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃中的至少一种。

95、丙烯酸体系的基材层主体性能由齐聚物决定。齐聚物是指丙烯酸酯封端且具有一定聚合度的低聚物。包括脂肪族聚丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。

96、稀释剂主要为单官能度的丙烯酸酯单体，用于降低整体胶水粘度，便于涂布和润湿。包括丙烯酸、甲基丙烯酸、三乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

97、交联剂为具有双官能度以上的丙烯酸酯单体，可以提高聚合物的交联度，从而提升材料的分子量和耐溶剂耐高温等性能。包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

98、引发剂为光引发剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、三甲基甲酰基-二苯基氧化膦、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮中的至少一种。

99、进一步的，在基材层与压敏胶层之间，还包括厚度为0.2-1μm的功能层，按照重量份，功能层包括如下组分：

100、pei或tpi        20-80份

101、改性聚烯烃      20-80份

102、色粉            0-50份

103、导电剂          0-50份。

104、聚醚酰亚胺（pei）的结构式如下：

105、

106、热塑性聚酰亚胺（tpi）的结构式如下：

107、

108、可选的，导电剂为球状和/或片状导电粒子，所述导电粒子选自银、镍、微粉石墨、炭黑中的至少一种，所述导电粒子的粒径d50＜0.6μm。色粉包括有机颜料和/或无机颜料，有机颜料包含偶氮类颜料和/或杂环类颜料；无机颜料包含金属氧化物、金属硫化物、金属铬酸盐、金属或合金中的至少一种。功能层的改性聚烯烃与压敏胶层和热熔胶层的选择范围相同。

109、根据需要，功能层还可设置于基材层和热熔胶层之间。但当功能层需体现底涂粘接作用时，其优选用于基材层和压敏胶层之间。

110、另一方面，提供一种耐电解液双面多层胶带的制备方法，包括如下步骤：

111、s1、热熔胶层涂布：

112、s1.1、配置热熔胶层涂布液，固含量10-30wt%；

113、s1.2、在离型膜上涂布热熔胶层涂布液；烘干，形成热熔胶层；

114、s2、基材层涂布：

115、s2.1、配置基材层涂布液，固含量4-50wt%；

116、s2.2、对步骤s1.2的热熔胶层电晕处理，在电晕处理面上涂布基材层涂布液；

117、s2.3、uv光照预固化，固化能量在5000kj以上；若使用丙烯酸体系，优选提供n2保护；

118、s2.4、在80-130℃，1.5-2min烘干，形成基材层；

119、s3、压敏胶层涂布：

120、s3.1、配置压敏胶层涂布液，固含量10-30wt%；

121、s3.2、在离型膜上涂布所述压敏胶层涂布液；

122、s3.3、将压敏胶层涂布液与步骤s2.4的基材层贴合，烘干，得到耐电解液双面多层胶带。

123、第三方面，针对在基材层和压敏胶层之间设置功能层的情况，本发明还提供一种耐电解液双面多层胶带的制备方法，包括如下步骤：

124、s1、热熔胶层涂布：

125、s1.1、配置热熔胶层涂布液，固含量10-30wt%；

126、s1.2、在离型膜上涂布所述热熔胶层涂布液；烘干，形成热熔胶层；

127、s2、基材层涂布：

128、s2.1、配置基材层涂布液，固含量4-50wt%；

129、s2.2、对步骤s1.2的热熔胶层电晕处理（优选强度：1a~2a），在电晕处理面上涂布所述基材层涂布液，涂布厚度0.2-1.0μm；

130、s2.3、uv光照预固化，固化能量在5000kj以上；若使用丙烯酸体系，优选提供n2保护；

131、s2.4、在80-130℃，1.5-2min烘干，形成基材层；

132、s3、功能层涂布：

133、s3.1、配置功能层涂布液，固含量5-30wt%；

134、s3.2、在步骤s2.4的基材层上涂布所述功能层涂布液；烘干，形成功能层；

135、s4、压敏胶层涂布：

136、s4.1、配置压敏胶层涂布液，固含量10-30wt%；

137、s4.2、在离型膜上涂布压敏胶层涂布液；

138、s4.3、将压敏胶层涂布液与步骤s3.2的功能层贴合；烘干，得到所述耐电解液双面多层胶带。

139、上述的制备方法中，涂布方式可采用微凹（gravure）、狭缝（slot die）和逗号（comma）等常用涂布方式。热熔胶层、压敏胶层、功能层的溶剂可选mibk、甲苯、甲基环己烷、二甲苯等，并根据所选溶剂的闪点，将烘干温度设定在80℃~130℃范围内；优选，采用烘箱进行烘干，根据烘箱长度设计车速，保证胶体经过烘箱时间1.5~2min。例如，当总烘箱长度为15m，车速可控制在7.5~10m/min左右。

140、本发明，优点具体在于：

141、1）本发明提供了一种具有超薄基材（0.2-1μm）的耐电解液双面多层胶带，如替代48μm双面pet胶带，可节省至少36μm空间，显著扩大了电池壳体容积，有利于提高电池能量密度。

142、2）高性能环氧体系/丙烯酸体系基材层的使用，有效阻隔了压敏胶层和热熔胶层的相互干涉，保证了胶带在生产、运输及长期使用过程中的安全和稳定性。

143、3）本发明充分利用有机无机增韧剂相结合的方式，并且以合理的物料配比，实现了对环氧体系的充分增韧补强，极薄的基材层展示出良好的柔韧性，伸长率可达400%，可在电池受到外力冲击时通过形变吸收能量，从而提高电池抗跌落的性能。