一种中低温快速固化的淀粉基刨花板胶黏剂及其制备方法

本发明涉及一种在中低温下快速固化的淀粉基刨花板胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂制备。

背景技术：

1、近年来，随着经济的快速发展，国内的木材消耗速度急剧加快，对木材资源的需求量日益增长。人造板作为一种能够充分利用木材，提高木材资源利用率的产品，它的需求也随之增长。但是随着胶黏剂行业生产规模的扩张，目前所使用的木材胶黏剂的一些问题也日益突出。

2、市面上绝大多数人造板使用的传统胶黏剂主要是“三醛”树脂胶，也就是酚醛胶、脲醛胶和三聚氰胺甲醛胶，价格低廉，性能较好，但是造成的污染和健康危害较为严重，生产过程中和制备的人造板产品都存在甲醛释放，导致环境污染，危害公众健康。因此，需要开发一种环境友好、性能优良且安全无毒的木材胶黏剂。

3、淀粉是一种天然可降解、环保可再生的材料，具有来源广泛、价格低廉、无毒无污染等特点，广泛应用于加工工业。相较于市面上常见的胶黏剂而言，使用淀粉代替合成有机产品作为原料来制备胶黏剂，一方面能够降低成本，另一方面不会对环境造成污染。

4、目前，市面上常见的人造板通常以热压工艺生产，刨花板作为其中的一个分类，它的热压过程时间较短，需要胶黏剂具有较高的固化活性，能在一定温度下快速固化，并且需要胶黏剂具有较低的粘度以及一定的耐水性，而传统的淀粉胶黏剂粘度高、缺少热固性且耐水性差。

5、针对刨花板对胶黏剂性能的要求，申请人先前开发了具有热固性的低粘度淀粉基胶黏剂，在耐水性、干强度等方面做到了较大的提升，但是依然存在固化时间长和固化效率低，并且热压固化温度要求高等问题；在长时间的高温热压下刨花板容易变脆，力学性能下降，难以推动淀粉基胶黏剂的更广泛更深入的应用。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、淀粉基胶黏剂存在热压过程中固化时间长，固化效率低和固化温度高等问题，导致刨花板的热压时间长，使制备的刨花板，强度降低，生产能耗大，不能满足现代刨花板制备需求。

3、[技术方案]

4、为解决上述问题，本发明提供了一种在中低温下快速固化的淀粉基刨花板胶黏剂及其制备方法；该方法是将淀粉与无自交联单体发生接枝聚合反应，反应过程中不会发生交联固化，保证了胶黏剂的低粘度，接枝改性提高了淀粉的抗回生性能，并在淀粉上引入反应活性较高的可交联官能团，有利于提高交联反应的反应活性，降低交联温度；同时，为了提高交联反应的效果，对工艺进行了优化，对接枝单体溶液首先进行在较低温度下的聚合反应，生成具有一定聚合度的单体低聚物，有利于在淀粉上形成分子量较高的接枝分子链，使交联反应更容易进行，降低交联温度，并且使接枝分子链的分布更加均匀，提高交联反应的反应位点分散状况，提高交联效果；之后再使用后交联剂，得到的胶黏剂在使用时加入后交联剂并混合均匀，在热压时与接枝淀粉能在较低的温度下发生快速交联反应，形成三维网状结构，使其具有较好的热固性和耐水性；另外，选择反应活性高的交联剂，使交联反应更容易进行，提高固化速度。

5、对于反应活性本发明对引发剂添加量、单体添加量、反应时间、交联剂添加量、交联ph五个关键变量的进行了控制，并使用了新的接枝反应制备方法，使得制备的胶黏剂在满足低粘度要求的前提下，加入后交联剂能在热压时具有较低的固化温度和较快的固化速度，缩短热压时间，避免刨花板在过高的温度下变脆，在保证耐水性、热固性、机械强度的前提下，降低刨花板生产能耗和成本，提高了生产效率。

6、本发明针对如下关键点进行精准控制：

7、①引发剂添加量

8、引发剂添加量不得低于淀粉用量的5％：在引发剂溶液中加入稀硝酸能提高引发效果，引发剂的添加量过低将导致单体接枝效果的下降，固化速度减缓；引发剂的添加量过高将导致接枝链长下降，交联强度降低，刨花板的强度下降；分批加入引发剂的效果会有所提高。

9、②接枝单体添加量

10、接枝单体添加量不应低于淀粉用量的18％：接枝单体添加量少将导致淀粉胶黏剂的储存稳定性、粘结强度以及耐水性的下降；

11、③反应时间

12、反应时间不得低于4h：反应时间过短或过长都会影响单体在淀粉上的接枝效果，从而导致胶黏剂的粘结强度下降以及耐水性变差。

13、④交联剂添加量

14、交联剂添加量不少于单体用量的40％：交联剂添加太少会导致胶黏剂固化活性的降低，和最终强度的降低。

15、⑤交联ph

16、固化交联时体系内的ph不低于5.5：交联时ph太低会导致胶黏剂固化慢，固化效果差，无法达到在较低温度下快速固化的效果。

17、本发明的第一个目的是提供一种中低温下快速固化的淀粉基刨花板胶黏剂，所述淀粉基刨花板胶黏剂包括a组分和b组分；所述a组分以质量份数计，包括：淀粉150份，水200～300份，浓盐酸20～25份，稀硝酸12～18份，氢氧化钠溶液25～40份，引发剂硝酸铈铵6～9份，接枝单体27～35份，乳化剂2～5份；所述b组分以质量份数计，包括：后交联剂乙二胺8～11份。

18、在一种实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、绿豆淀粉中的任何一种或几种的组合。

19、在一种实施方式中，所述中低温为90℃～120℃。

20、在一种实施方式中，所述浓盐酸为12～15mol/l的浓盐酸。

21、在一种实施方式中，所述氢氧化钠溶液为浓度为10～15mol/l的氢氧化钠溶液。

22、在一种实施方式中，所述稀硝酸为0.5～1mol/l的硝酸溶液。

23、在一种实施方式中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵。

24、在一种实施方式中，所述接枝单体为烯丙基缩水甘油醚。

25、本发明的第二个目的是提供一种上述所述淀粉基刨花板胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下：

26、(1)在反应釜中，将淀粉和水配成以淀粉干基计质量比为30～50％的浓度的淀粉乳，搅拌均匀后，升温至50～60℃，加入稀释为4～8mol/l的盐酸进行酸解；酸解后加入氢氧化钠溶液，调节ph至3～5，进行糊化，得糊化淀粉乳溶液；

27、(2)将引发剂加入稀硝酸中，配置成引发剂溶液，取体积比为10～20％的引发剂溶液加入接枝单体中，混合均匀后加入反应釜中进行预聚合，然后将体系温度降至常温，得预聚合溶液；

28、(3)将步骤(1)所得的糊化淀粉乳溶液降温至50～70℃，加入体积比为50～80％的引发剂溶液，然后加入氢氧化钠溶液，将ph调节至3～5；

29、(4)将步骤(2)得到的预聚合溶液匀速滴加到(3)加入引发剂之后的淀粉乳溶液中进行接枝聚合反应，滴加完成后加入剩余的引发剂溶液，加入氢氧化钠溶液，将ph调节至3～5，保温30～45min，得到聚合改性的淀粉基乳液；

30、(5)将乳化剂溶解在水中，配置成4％～7％的乳化剂溶液，加入步骤(4)所得的淀粉基乳液中，升温至75～85℃，再次保温90～120min，得到聚合改性的胶黏剂；

31、(6)将步骤(5)得到的聚合改性的胶黏剂降温至30～50℃，调节胶黏剂ph至6～8，即得到淀粉基刨花板胶黏剂；

32、(7)在制备刨花板前，将步骤(6)制备的淀粉基胶黏剂与后交联剂搅拌混合均匀，然后进行刨花板热压。

33、在一种实施方式中，步骤(1)所述酸解时间为2～4小时。

34、在一种实施方式中，步骤(1)所述糊化的温度60～90℃，时间为30～60min。

35、在一种实施方式中，步骤(2)所述预聚合温度为50～60℃，时间为30～45min。

36、在一种实施方式中，步骤(4)所述滴加时间控制在90～120min。

37、在一种实施方式中，步骤(7)所述热压的温度为90℃～120℃，压力为6～10mpa。

38、本发明的第三个目的是体用一种由上述所述的淀粉基刨花板胶黏剂在刨花板、胶合板、纤维板、木块的热压粘结中的应用。

39、在一种实施方式中，所述刨花板的热压粘接的方法是将淀粉基刨花板胶黏剂与刨花均匀混合铺装后，在热压温度为90℃～120℃，压力为6～10mpa条件下压制成型。

40、本发明的第四个目的是提供一种降低刨花板热压温度的方法，所述方法是采用上述所述的淀粉基刨花板胶黏剂用于刨花板热压粘接。

41、[有益效果]

42、(1)本发明通过将淀粉糊化来破坏淀粉的结晶结构，使单体分子能更好地进入淀粉分子间，有更多的单体与淀粉反应，提高反应的效率以及接枝效果。通过对接枝单体进行预聚处理，提高接枝分子链链长，增大聚合度，促进交联，提高对交联反应的活性及交联强度；通过分批加入引发剂的方法来提高单体的接枝效率，选择的接枝单体在反应中以及反应后的常温储藏下不会发生自交联，提高储藏性；加入后交联剂后热压可发生交联反应，形成三维网状结构，保证了较强的耐水性以及胶合强度；

43、(2)本发明使用的接枝单体配合后交联剂的形式解决了淀粉胶黏剂反应过程中容易固化以及使用时需要在高温下固化并且固化速度较慢的问题，进一步降低了淀粉胶黏剂的固化时间，降低至90s以内，并将热压温度降低至105℃，提高了刨花板的生产效率，降低了生产过程中的能耗；

44、(3)本发明中淀粉胶黏剂制备的刨花板各项性能均符合gb/t 4897-2015中p2型刨花板的性能要求，可在20℃水中浸泡2h不破坏，且吸水厚度膨胀率在7％，耐水性较好，进一步完善了淀粉基胶黏剂的应用。