一种适用于EHD喷墨打印的稳定荧光PeQD油墨的制备方法

本发明属于喷墨打印，具体涉及一种适用于ehd喷墨打印的稳定荧光peqd油墨的制备方法。

背景技术：

1、近年来，具有对比度高、响应快、色域宽、功耗低的全彩化micro-led显示快速发展。micro-led可应用在ar、vr、智能手表等小尺寸可穿戴设备领域。作为显示设备的基本元素，高像素密度的微型发光阵列是我们研究的关键，不仅要保证像素尺寸大小，还要保证其发光稳定性均匀性。因此在micro-led器件应用中，色转换层需要缩小到与micro-led芯片相当的水平。微小的像素尺寸否定了传统的薄膜制造方法，例如旋涂方法、浸涂法。鉴于这个问题，一些新的策略如转移印刷、激光直写、光刻、喷墨打印已经被应用。其中，喷墨打印是最有潜力的途径，因为它具有明显的优势，可以实现按需打印，极大地节省材料。

2、电动流体动力(ehd)喷墨打印是一种新兴的先进技术，可以与导电纳米胶体墨水兼容，用于打印高分辨率阵列。脉冲电压下，液-空气界面处的液滴交替带正电或负电并形成弯月面。然后，感应的电力一旦大到足以克服表面张力，就会将液滴向下拖动，由于瑞利极限，产生大量小至亚飞升的小液滴，最终产生高达亚微米的分辨率。这种超高分辨率的实现需要具有合适物理参数的油墨以适应印刷工艺。因此，“油墨配方”对于ehd喷墨打印至关重要，传统的ii-vi族量子点油墨已成功纳入量子点发光二极管(qled)和微型led。全无机卤化物peqd由于其高光致发光量子产率(plqy)、窄线宽、易于调节的光谱范围以及易于在溶液中加工和可定制表面化学，是另一个有前途的候选者。目前有两种类型的peqd油墨：一种是peqd前驱体墨水，溶剂蒸发后形成原位结晶，但是该方法制备的peqd色转换层结晶度低，表面缺陷多，容易降低光学或光电性能；另一种是通过将制备好的peqd分散在溶剂中来制备peqd墨水，可有效提高油墨peqd的结晶度，提高发光性能，制备好的peqd可在低沸点、非极性溶剂中稳定分散，在高沸点溶剂中容易发生荧光淬灭，但是ehd打印适用的墨水往往需要较高沸点的溶剂防止挥发针头堵住，同时油墨还需要一定的介电性质，能够在电场作用下驱动墨水在针尖位置形成半月板断裂成小液滴沉积在基板上。喷墨打印还存在一个共同的问题，peqd不如ii-v族量子点稳定，并且在氧气、水和光照明条件下容易被降解，同时在喷墨打印过程中，打印的像素点容易形成咖啡环现象，影响发光均匀性，同时打印像素点小的话，液滴沉积在像素点位置的量少，像素点太薄形成蓝光泄露问题，无法实现有效的色转换，这限制了peqd油墨的制造、储存和大规模应用。

3、因此急需开发一种具有足够介电性质、稳定发光、能够沉积均匀像素点、出墨稳定，同时可调控打印像素点厚度的peqd油墨的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种适用于ehd喷墨打印的稳定荧光peqd油墨的制备方法，通过甲苯作为单一溶剂体系，在制备完成的钙钛矿墨水中添加聚苯乙烯高分子聚合物，以制备钝化peqd油墨，有效抑制离子迁移现象，提高油墨稳定性、发光亮度，同时在打印像素点表面均匀沉积一层聚合物薄膜，隔绝环境中的水氧，起到保护的作用，提高了油墨的光学性质、稳定性。

2、本发明提出了一种由甲苯作为单一溶剂体系，在制备完成的钙钛矿墨水中添加聚苯乙烯高分子聚合物，以制备钝化peqd油墨，有效抑制离子迁移现象，提高墨水稳定性、发光亮度，同时在打印像素点表面均匀沉积一层聚合物薄膜，隔绝环境中的水氧，起到保护的作用，提高了油墨的光学性质、稳定性。通过改变聚苯乙烯的添加比例，优化了peqd油墨的表面张力和介电常数、粘度等物理参数。控制打印参数调节施加的电场强度以及电场作用时间来控制出墨量，ehd喷墨打印有效地调节了阵列的形态。不仅可以消除咖啡环效应，同时可以进一步三维打印柱状像素点，在不改变像素点尺寸的情况下增大像素点的厚度，有效防止蓝光串扰问题，提高光转换效率。这种油墨制备技术在micro-led的高分辨率阵列结构方面具有巨大的潜力。

3、为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种适用于ehd喷墨打印的稳定荧光peqd油墨的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)铯前驱体的制备：将cs2co3(碳酸铯)加入到oa(油酸)和ode中，混合后真空加热并保温以充分去除烧瓶中的水和氧气；然后通入氮气加热并保温以完全溶解cs2co3，得到黄色的cs前驱体溶液；

5、(2)peqd的制备：将铅的卤盐加入到ode、oa和oam(油胺)中，混合后抽真空加热并保温，之后再通入氮气升温，随后加入步骤(1)制得的铯前驱体溶液反应后立即冰浴至室温，然后将混合溶液离心分散；取离心沉淀物分散在甲苯中，再置于乙酸乙酯中清洗并离心分散，最后收集沉淀物分散在甲苯中制得peqd溶液；

6、(3)peqd油墨的制备：将步骤(2)制备好的peqd溶液加入聚合物，室温搅拌至聚合物完全溶解，使聚合物能够均匀包覆在peqd表面，制得peqd表面包覆聚合物的油墨，最后将制备得到的油墨过滤去除油墨中的团聚大颗粒，即得适用于ehd喷墨打印的peqd油墨。

7、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中oa和ode的体积比为(0.8-1.2):(8-12),oa和ode中cs2co3的添加量为0.01-0.03g/ml。

8、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中真空加热温度为100-140℃，保温时间为0.5-1.5h。

9、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中通氮气加热温度为120-170℃，保温时间为8-12min以完全溶解cs2co3。

10、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中cs前驱体溶液需避光冷藏，使用前将其加热到90-110℃。

11、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)有机溶剂1为含苯环的非极性\弱极性溶剂，优选为甲苯、二甲苯，有机溶剂2为反溶剂，优选为乙酸甲酯、叔丁醇等溶剂，反溶剂利于晶体从溶液中沉淀析出。

12、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中ode、oa、oam的体积比为(8-12)(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

13、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中铅的卤盐为溴化铅和碘化铅中的至少一种，铅的卤盐在ode、oa、oam中的添加量为0.01-0.02g/ml。

14、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中真空加热温度为100-140℃，保温时间为15-45min，通入氮气升温到160-180℃。

15、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中铯前驱体溶液与ode、oa、oam的体积比为(0.06-0.08)：1

16、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中加入铯前驱体溶液反应时间为3-7s。

17、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中离心分散转速为8000-12000rpm，离心时间为3-7min。

18、在本发明一优选实施方案中，所述步骤(3)中聚合物为聚苯乙烯，peqd溶液中聚合物添加量为0.02-0.06g\ml。

19、为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为一种上述制备方法制得的peqd油墨。

20、为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为一种peqd油墨在ehd喷墨打印中的应用。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、1.本发明制得的peqd油墨在ehd喷墨打印中可以消除咖啡环效应，使色转换层像素点厚度更加均匀，从而达到发光均匀的效果；

23、2.本发明制得的peqd油墨可以实现三维打印，在不改变色转换层像素点尺寸大小的情况下，通过控制施加电压时间来控制像素点厚度，不仅能够使像素点发光更加均匀还能够显著减少蓝光串扰，提高光转换效率；

24、3.本发明添加高分子聚合物后，增加了墨水的表面张力和粘度，即使peqd分散在低沸点溶剂中也能够在1.5um大小直径针尖稳定连续出墨，不堵住针头，不影响溶液荧光性质，能够稳定发光；实现稳定的全彩化发光，ehd喷墨打印像素点位置的墨水干燥后，墨水中的聚苯乙烯能够均匀覆盖在各个像素点上，隔绝环境中的水氧，能够有效提高色转换层的稳定性，延长使用寿命；

25、4.本发明提高peqd与溶剂的适配性，通过在peqd溶液中加入聚苯乙烯高分子聚合物能够有效钝化表面缺陷，并且能够在弱极性溶剂中稳定分散，提高peqd的稳定性，发光亮度。