一种光致变色纳米复合微球及其应用的制作方法

本发明属于光致变色材料，具体涉及一种光致变色纳米复合微球及其制备的防蓝光变色涂层和滤光片。

背景技术：

1、光致变色材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料。可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类。有机光致变色材料由于种类繁多，颜色多样等优点，在信息存储、光学透镜、纺织服装、防伪印刷等领域均有良好表现，如：螺吡喃、螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐等光致变色化合物；而无机变色材料存在着变色单一，表面修饰难和变色响应时间慢等缺点，但无机变色材料耐疲劳性和热稳定性较好。因此如何将有机和无机两种材料的优点结合，形成一种有机/无机杂化复合材料是未来光致变色技术研究的方向之一。另外，已有的变色材料颜色变化大都只能从无色逐渐变深，其可逆变化基本是从有色无色这一过程，变化色彩比较单一。例如：螺吡喃类光致变色多为无色到红色或紫色、萘并吡喃类多为无色到绿色，螺噁嗪类多为无色到黄色或蓝色，同一类光致变色材料难以实现多彩全面变色或者按照设计色谱系来进行调整，颜色较单一，无法达到令人满意的色彩，有的虽用染料调色，但由于染料的影响，褪色后透光率受到影响，这样的光致变色不是非常实用。

2、光致变色性能也常常受到聚合物分子、其它化学助剂、微观结构、聚合环境等影响，例如：变色化合物受聚合物中紫外吸收剂影响较大，由于紫外线被聚合物中光吸收剂吸收，使得变色化合物受紫外光谱激发变色受到了很大的限制，导致变色效率低；同时，屈光度的存在导致镜片的边缘厚度和中心厚度不一致，在这种情况下，如仍采用本体添加变色化合物的方法会导致镜片厚薄不同地方的颜色深度色差。所以，国内有部分制造商采用旋涂法来生产变色镜片。旋涂法是在基片制成后，将配好的变色溶液加入旋涂机，充分混合后，使基片固定在旋涂机上进行离心旋转运动，并将其固化，形成有变色效果的制品。旋涂法与基片法相比，优点是技术含量高，理论上可以制成任何产品，产品色差小，缺点是由于变色涂层空间相对缩小，变色空间减小和外界环境温度的变化，变色效率不高。因此，开发变色响应速度快、色泽精准度高的光致变色涂层技术是未来一个重要的发展方向。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述问题，本发明提供一种光致变色纳米复合微球，该纳米复合微球内核为氧化钛纳米晶颗粒，外壳包覆表面活性剂，光致变色化合物处于内核与外壳之间的中间层，形成复合多层核壳结构。光致变色化合物选自螺吡喃类、萘并吡喃类和螺噁嗪类化合物。通过多种光致变色化合物复配及与氧化钛纳米晶粒的协同作用，所制备的变色材料不仅可在紫外光辐射下变色、呈现多种可逆色彩变化，而且可在明暗不同环境防护有害强光或短波蓝光。该光致变色材料具有成色变化时间短、响应灵敏度高、色彩变化丰富、防蓝光效果好等优点。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种光致变色纳米复合微球，其是氧化钛/变色化合物/表面活性剂三层复合核壳结构，其内核为氧化钛纳米球，中间层为变色化合物构成的光致变色层，外壳为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；该复合微球的外径为45～100nm，其中，氧化钛纳米微球的直径为15～40nm，中间层的厚度为7～15nm，外壳的厚度为8～15nm；

4、该变色化合物选自以下化合物中的至少一种：

5、

6、

7、如上所述的光致变色纳米复合微球，优选地，所述表面活性剂为硬脂酸、烷基葡糖苷、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酰谷氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸和α-巯基甘油中的至少一种。

8、如上所述的光致变色纳米复合微球，优选地，所述表面活性剂、氧化钛和光致变色化合物三者质量比为(0.5～0.9)∶1∶(1～3)。

9、如上所述的光致变色纳米复合微球，优选地，所述光致变色纳米复合微球采用以下方法制备：

10、a.制备氧化钛水溶胶：

11、向浓度为0.1～1mol/l的可溶性钛盐水溶液中滴加h2so4水溶液至溶液呈透明状，然后滴加浓度为15～30wt％naoh水溶液，ph值在7～11之间，逐步有沉淀析出；加温30°～70℃，加酸使沉淀溶解，ph值在4～7之间，得到氧化钛水溶胶；

12、b.制备光致变色成色体溶液：

13、将光致变色化合物加入到醇类溶剂中，光致变色化合物与溶剂按质量比1：(50～120)配制，得到光致变色成色体溶液；

14、c.制备核壳型光致变色纳米复合微球：

15、将步骤b制备的光致变色成色体溶液加入到氧化钛水溶胶中，并加入表面活性剂，光致变色化合物、可溶性钛盐和表面活性剂三者质量比为1∶(5～17)∶(0.5～0.9)，搅拌20～40分钟，冷却至室温，反应液分层沉淀，过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到表面活性剂配体修饰的含光致变色化合物的氧化钛纳米微球。

16、在整个反应过程中，通过水相合成得到tio2晶核，随着纳米晶核逐步聚集，形成了次级粒子，即氧化钛纳米球；这种氧化钛纳米球由于具有更大的比表面积和较高的表面能，随后加入的光致变色化合物以纳米颗粒的形式被吸附在tio2球体的表面或缝隙，实现光敏化修饰；随着表面活性剂的加入，改变了溶液体系的表面张力和临界胶束浓度，纳米晶的成核逐渐终止，表面活性剂与中心原子钛金属以配位键相结合而形成复杂的配位单元包覆在纳米晶核周围，从而形成tio2/成色体/配体三层的核壳结构。

17、如上所述的光致变色纳米复合微球，优选地，所述可溶性钛盐为二氯化钛、四氯化钛、亚硫酸钛和硫酸氧钛中的一种。

18、如上所述的光致变色纳米复合微球，优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇中的至少一种。

19、另一方面，本发明提供如上所述的光致变色纳米复合微球作为多彩变色材料的应用，该多彩变色材料中含有至少一种所述光致变色纳米复合微球。

20、又一方面，本发明提供如上所述的光致变色纳米复合微球作为防蓝光多彩变色涂层液的应用，该涂层液中含有至少一种所述光致变色纳米复合微球。

21、在本发明的一种优选实施方式中，所述的螺噁嗪光致变色化合物(iv)采用如下方法合成，但不限于如下方法：

22、步骤一：将氰化物水溶液与酸性橙ii的醇溶液混合，搅拌下控温80～90℃反应15～42小时，通co2气体至饱和，析出的黄色沉淀过滤后收集，再用适量乙醇将收集粗产物在室温下溶解，向滤液中加入少量凹土吸附剂，充分搅拌后过滤不溶物，向乙醇溶液中加入过量的水，由于中间体不溶于冷水，使中间体从乙醇溶液中析出，过滤，真空干燥，得到较纯的中间体产物。

23、反应式如下：

24、

25、步骤二：取一定量中间体、无水硫酸钙和碳酸氢钠加入到1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的甲苯溶液中，再加入二甲基亚砜，反应温度控制在70～80℃，避光反应15～24小时，氮气保护，过滤去除杂质，滤液升温到80～90℃蒸去除溶剂，洗涤干燥，得无色氰基螺噁嗪光致变色化合物。

26、具体反应式如下：

27、

28、如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(iv)的合成，优选地，所述步骤一中醇与水按质量比1∶(1～3)混合，所述醇优选为甲醇、乙醇和丙醇中的其中一种。

29、如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(iv)的合成，优选地，所述氰化物为氰化钾、氰化钠、氰化胺中的一种，酸性橙ii、氰化物和醇水混合溶剂三者质量比为1∶(2～3)∶(10～15)。

30、如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(iv)的合成，优选地，所述中间体与1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉质量比为1∶(1～1.5)。

31、如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(iv)的合成，优选地，所述中间体、1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和甲苯三者质量比为1∶(1～1.5)∶(20～30)。

32、如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(iv)的合成，优选地，所述二甲基亚砜、碳酸氢钠、硫酸钙和中间体四者质量比为(0.6～1.0)∶(0.9～1.2)∶(1.5～2.5)∶1。

33、本发明的有益效果在于：

34、1.本发明制备的光致变色纳米复合微球经日光/紫外线照射后产生颜色变化，而当失去日光/紫外线后会还原到无色状态。根据不同类别光致变色化合物的选择和搭配，可以实现一种色彩变化，也可以是多种色彩变化。由于不同类别光致变色化合物对光谱响应灵敏度不同，致使变色过程与褪色过程可以呈现出前后不同的多种色彩变化，实现了多变的色彩与视觉效果，可满足滤光片、功能服装和防伪技术等对光致变色材料的应用性能要求。

35、2.本发明的光致变色纳米复合微球具有三层复合核壳结构，内核为氧化钛纳米球，中间层为变色化合物构成的光致变色层，外壳为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，该结构一方面可以使变色化合物受到性质相对稳定的外壳保护，免受加工过程中外界环境污染，另一方面通过对氧化钛表面有机修饰，提高了其在有机介质中的界面相容性与透明性。

36、3.微球中氧化钛内核三维空间都在纳米尺度范围内，量子尺寸效应带来的能级改变，使变色分子的范德华区域增大，变色体活性增强，共轭体系增大，分子的空间体积增大，分子与分子间的空隙增大，从而使变色开环体和无色闭环体之间的转换阻碍减少，转换时间缩短，速度加快。现有的蓝光吸收材料均对紫外线有吸收，紫外线的吸收会影响光致变色反应。而本发明核壳结构中的氧化钛纳米球处于最内部，入射光线首先激发变色层，同时，内核的氧化钛纳米微球具有反射、散射紫外线特性，使激发变色化合物所需紫外线的辐照强度不受影响，变色效果好。

37、4.核壳结构微球中氧化钛表面负载光致变色化合物，tio2实现光敏化改性，使吸收光谱红移，氧化钛与变色化合物协同改变光吸收强度与波长范围，提升蓝光和有害光防护效果。本发明制造的含有光致变色纳米复合微球的多彩变色滤光镜片不仅可在日光下变色，防护强光和紫外线，而且还可在室内防护435nm以下蓝光，实现在明暗不同环境下全天候防护紫外线和短波蓝光的性能。