一种多重氢键介导自愈合的高附着力漆酚基超分子防污涂料及其制备方法

本发明涉及生物质涂料领域，尤其涉及一种多重氢键介导自愈合的高附着力漆酚基超分子防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、海洋生物污损是指海洋中微生物、藻类和动物在水线以下的人工表面聚集和生长的不良现象。海洋生物污损是海洋科学面临的重大难题，它会加速舰船等海洋设备的腐蚀、严重威胁其安全运行，给海洋工业带来了巨大的经济损失和严重的环境危害。

2、海洋生物污损的形成过程复杂，主要分为三个阶段：条件膜的形成、小型生物污损及大型生物污损。其中，条件膜在人工表面浸没在海水中后的几分钟内即可生成，由蛋白质类的有机分子物质构成膜的主要成分，是后期污损生物附着的物质基础。若能在条件膜的形成过程加于干扰，阻止蛋白质类有机分子物质在船体等人工表面的附着，可以使后期海洋细菌、硅藻、微藻和原生动物的孢子等软体生物因缺乏适合附着的前期生物膜而无法在船体表面沉降，从而达到防止海洋生物的目的。

3、在人工表面构建基于亲水型聚合物的致密水合层屏障技术是一种新兴的抗蛋白质黏附技术。亲水型聚合物通过氢键作用结合水分子形成致密的水合层，进而形成可有效阻止蛋白质在其表面吸附的物理阻隔和能量屏障。然而亲水性聚合物涂层固有特性使其对基材表面的附着力差，同时机械稳定性低，一旦发生破损后难以修复的问题限制了其作为涂料在实际海洋防污领域的应用。因此，设计具有一种具有高粘附力，并能通过良好自愈合性能来提高亲水型聚合物涂层机械稳定性的亲水型聚合物防污涂料仍然是一个挑战。

4、氢键具有动态可逆的优点，当被引入聚合物内部时，可以赋予聚合物材料高韧性、抗疲劳、自修复等优点。多重氢键如二重、三重或四重氢键的叠加作用能够明显提高结合能，在体系中引入多重氢键也可以增强复合材料的强度和网络稳定性。然而，目前报道的自修复材料多数为结构性材料，将其应用于海洋防污涂料材料的自修复特性研究甚少。

5、生漆是我国特色的优质天然产物资源，是一种具有良好附着力、优良成膜性、天然可再生和环境友好性的天然树脂涂层。漆酚是生漆的主要成膜物质，具有类多巴胺的邻苯二酚结构，苯环上的r侧链为c15～c17的直链烷烃结构。漆酚分子结构中的双活性羟基和不饱和双键使其具有很高的化学活性与分子可修饰性，是构建绿色海洋防污涂料的优质天然资源。漆酚分子结构中的活性酚羟基易与基材表面通过共价键或非共价键方式形成稳固的界面结合，为防污涂料材料提供高附着力的活性位点。漆酚具有柔性不饱和长侧链结构的自聚合反应，可为聚合物涂层提供具有良好力学性能的网状体型聚合物交联网络。将漆酚引入亲水性聚合物涂层结构中，有望解决当下水性聚合物涂层与基材结合力差的技术难题。

技术实现思路

1、本发明是基于现有亲水性聚合物的水合层防污涂料对基材表面的附着力差，发生破损后难以修复的问题，提供了一种多重氢键介导自愈合的高附着力漆酚基超分子防污涂料及其制备方法。本发明采取的技术方案如下：

2、本发明首先提供了一种多重氢键介导自愈合的高附着力漆酚基超分子防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)合成upy-nco；

4、(2)upy-nco和羟基丙烯酸酯反应得到upy单元修饰的羟基丙烯酸酯类单体；

5、(3)漆酚、丙烯酸和步骤(2)制备得到的upy单元修饰的羟基丙烯酸酯类单体反应，采用一步法自由基聚合制备防污涂料材料。

6、具体包括如下步骤：

7、(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(upy)和二异氰酸酯在氮气氛围下反应，反应温度为100-120℃，反应结束后加入正己烷过滤分离upy-nco，干燥得到upy-nco粉末。

8、(2)将步骤(1)合成的upy-nco和羟基丙烯酸酯混合，并加入适量三氯甲烷(氯仿)和二月桂酸二丁基锡，室温下搅拌反应。反应结束后减压除去溶剂并用过量丙酮洗涤残余物，干燥得到upy单元修饰的羟基丙烯酸酯类单体固体白色产物。

9、(3)采用一步法自由基聚合制备防污涂料材料：在氮气氛围下将漆酚、丙烯酸和步骤(2)制备得到的upy单元修饰的羟基丙烯酸酯类单体溶于有机溶剂中，随后加入n,n亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和四甲基乙二胺，反应后得到基于多氢键介导自愈合的高附着力漆酚基超分子防污涂料。

10、进一步地：

11、步骤(1)中所述的二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)等。

12、步骤(1)中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(upy)与二异氰酸酯的摩尔比为1：3～1：10。

13、步骤(2)中所述的羟基丙烯酸酯包括羟基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量可为400，600，1000，2000，3500，5000，10000)、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2-羟丙基异丁烯酸甲酯、6-羟基己基丙烯酸酯或5-羟基戊基-丙烯酸酯。

14、步骤(2)中upy-nco和羟基丙烯酸酯的摩尔比为1：1.1～1：1.3。

15、步骤(2)中分散剂三氯甲烷(氯仿)的添加量为upy-nco和羟基丙烯酸酯二者质量之和的50～100倍。

16、步骤(2)中二月桂酸二丁基锡添加量为upy-nco和羟基丙烯酸酯二者质量之和的1％-3％。

17、步骤(3)中所述的有机溶剂可为1,4二氧六环、n,n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等有机溶剂。

18、步骤(3)中所述丙烯酸在有机溶剂中的质量分数为5％-20％。

19、步骤(3)中所述漆酚的添加量为所述丙烯酸质量的10％-50％。

20、步骤(3)中所述upy单元修饰的羟基丙烯酸酯类单体的添加量为所述丙烯酸质量的1％-30％。

21、步骤(3)中所述n,n亚甲基双丙烯酰胺、所述过硫酸铵和所述四甲基乙二胺的添加量分别为所述丙烯酸质量的0.1-1％、0.1-0.5％和0.5-1％。

22、步骤(3)中的反应温度为50-90℃，反应时间为3-24h。

23、其次，本发明还提供了由所述制备方法制得的防污涂料。

24、本发明具有如下优点：

25、(1)本发明提供了一种多重氢键介导自愈合的高附着力漆酚基超分子防污涂料的制备方法，所述涂层原料组分中漆酚功能单体上的邻苯二酚基团可以与基底上的多种表面官能团形成共价键或非共价键作用，使本发明所制备的漆酚基超分子防污涂料可以牢牢的附着在不同基底表面上。同时，漆酚柔性不饱和长侧链结构的自聚合反应，可为聚合物涂层提供具有良好力学性能的网状体型聚合物交联网络，其作用机理如图1所示，合成路线如图2所示。

26、(2)与现有技术采用价格昂贵、不易合成的多巴胺的儿茶酚基团来提高涂层粘附力相比，本发明原料组分中的漆酚来源于天然植物，资源丰富且廉价易得，是我国特色资源的优质天然产物资源。所述涂层原料组分丙烯酸酯功能单体上的含2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(upy)单元具有通过形成多重氢键的自身互补特性，在遭到破坏时可重新缔合，使含upy单元的大分子组成的材料在受到破坏产生裂纹时，能够在没有任何修复剂存在和其他特定环境条件下完成自修复，赋予涂层基于多重氢键介导的自修复性能。同时，所述涂层原料组分中丙烯酸功能单体上的-cooh具有很强的亲水性，极易通过氢键结合水分子，形成几乎不与蛋白质发生相互作用的致密水合层屏障，使得蛋白质难以吸附在表面，阻止污损生物进一步在人工表面上沉降，达到高效海洋防污的目的。

27、(3)相对于现有其他防止污损生物贴附的防污涂料，本发明的防污涂料从源头出发，利用基于亲水型聚合物的致密水合层屏障技术来防止蛋白质有机大分子的吸附，阻止海洋污损过程的第一步，防污效果更佳。此外，本发明工艺简单，易大量生产，原料资源丰富，绿色环保，安全性高，可以成为构建性能优异、低碳、效果长久且环境友好的海洋防污涂料的一种新技术。