一种超导电炭黑的制备方法及其应用与流程

本发明涉及炭黑制备的，特别是涉及一种超导电炭黑的制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前，炭黑可以分为橡胶用炭黑和非橡胶用炭黑，非橡胶用炭黑中的导电炭黑具有高比表面积、高结构、高纯净度和优异导电性能的“三高一优”特点，随着新能源产业快速发展，锂电池成为导电炭黑最主要的应用场景。锂离子电池要求导电剂要具有优良的导电性、低密度、结构及化学性能稳定等特点，导电炭黑不仅满足导电剂不参与电池中的氧化还原反应和具有高抗酸碱腐蚀能力的要求，还具有低成本、质量轻等特点。

2、国外知名的导电碳黑有日本狮王的ketjenblack系列超导碳黑、美国卡博特cabot的vxc系列导电碳黑、赢创德固赛公司生产的printex xe2-b，hiblaxk 40b2等。国内由于之前对导电炭黑的相关需求较少且国外技术垄断，因此我国在导电炭黑上的技术发展缓慢，在导电炭黑领域基本依赖进口，其中锂电池用导电炭黑属于中高端炭黑，国外技术垄断现象更为严重，从炭黑的市场价格方面，进口导电炭黑明显高出国产导电炭黑。锂电用导电炭黑当下市面主流产品都是具有较低的比表面积，虽然低比表面积具有优异的分散性，但其导电性难以进一步提升，且相比于高端导电炭黑而言其添加量份数较多，一般为高端导电炭黑添加量的3-4倍；目前市场上应用于矿用管材、电缆屏蔽等橡塑制品中的低端导电炭黑应用范围受限，不能大量应用于锂电池制备中。

3、因此，如何提供一种高比表面积的纳米多孔超导电炭黑是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种超导电炭黑的制备方法，得到具有高比表面积、多孔的高端超导电炭黑产品，以解决国内导电炭黑导电性能差、产品附加值低下，应用领域受限且不能满足新能源锂电市场需求的问题，使其在锂电应用端相较普通锂电用导电炭黑更具优势。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种超导电炭黑的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将炭黑原料溶于水后，加入活化剂进行活化，得到炭黑溶液；

5、将反应容器升温至850-1400℃，通入活性气体与所述炭黑溶液进行反应，得中间产物；

6、(2)收集所述中间产物进行高温加热，得到纳米多孔超导电炭黑。

7、优选的，所述活化剂为koh、k2co3、naoh、na2co3、na2o、ca(oh)2、khco3、nahco3、kcl、nacl、kf、naf、mgcl2中的一种或多种。

8、优选的，所述活性气体包括：氢气、氧气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、饱和水蒸汽中的任意一种或多种的混合气体。

9、优选的，步骤(1)中所述炭黑溶液的制备过程具体为：

10、将炭黑原料与溶剂水按1：10-100的质量比例溶解，加入分散剂后进行乳化，乳化结束后加入活化剂并且进行搅拌；

11、其中，所述乳化的时间为5-30min，所述活化剂的添加量小于等于所述炭黑原料的固含量，所述搅拌速率为1-15r/min，搅拌时间为5-30min。

12、优选的，所述活性气体的通入流量为0-200kg/h；所述炭黑溶液的通入流量为100-500kg/h。

13、优选的，步骤(1)中在惰性环境下进行所述升温过程，惰性气体流量为5-50m3/h，惰性气体纯度＞99.99％。

14、优选的，步骤(2)中所述高温加热为分阶段升温：第一阶段的反应温度为550-800℃，恒温保温时间为10-240min；第二阶段的反应温度为1400-2500℃，恒温保温时间为10-240min。

15、优选的，步骤(2)中在惰性环境下进行，反应结束后继续通惰性气体直至取出所述纳米多孔超导电炭黑为止，惰性气体流量为5-50m3/h，惰性气体纯度＞99.99％。

16、优选的，在上述制备纳米多孔超导电炭黑的方法中，所述惰性气体在所述高温反应炉中包括以下气路：

17、第一气路，呈水平方向通入所述高温反应炉顶部气体出口位置；

18、和/或第二气路，呈水平方向通入所述高温反应炉底部炭黑物料出口位置；

19、和/或第三气路，呈斜向下方向通入所述高温反应炉底部，且所述第三气路位于所述第二气路顶部。

20、优选的，在上述制备纳米多孔超导电炭黑的方法中，所述高温反应炉包括外炉壳、保温层和耐高温层；所述保温层环绕设置于所述外炉壳内侧，用于保温隔热；所述耐高温层环绕设置于所述保温层内侧，用于为炭黑粉体与活性气体提供反应场所；

21、进一步优选的，所述耐高温层为碳化硅复合材质。

22、优选的，在上述制备纳米多孔超导电炭黑的方法中，所述活性气体通过气体喷嘴通入所述高温反应炉内，所述气体喷嘴安装于所述高温反应炉侧壁；

23、所述预处理炭黑/所述后处理导电炭黑通过物料喷嘴通入所述高温反应炉内，所述物料喷嘴安装于所述高温反应炉侧壁，且与所述气体喷嘴对称设置；

24、进一步优选的，所述气体喷嘴、所述物料喷嘴均连接有计量计和/或流量计。

25、优选的，在上述制备纳米多孔超导电炭黑的方法中，所述物料喷嘴与所述气体喷嘴均包括高温部与低温部；所述高温部位于靠近所述高温反应炉中心一端；所述低温部与所述高温部可拆卸连接，且所述低温部位于远离所述高温反应炉中心一端。

26、本发明还提供了一种上述任一方法制备得到的纳米多孔超导电炭黑。

27、本发明还提供了一种上述任一方法制备得到的纳米多孔超导电炭黑在电池领域的应用。

28、本发明公开了一种超导电炭黑的制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：

29、将普通炭黑母料由较低的比表面积大幅度提升至超高的比表面积，炭黑原料的结构度、电导率均得到大幅提升，进一步提升了炭黑附加值；

30、化学活化法工艺特点是易对产品的孔隙结构进行调整，缺点是对设备腐蚀性大、污染环境；物理活化法工艺特点是环境污染小，操作简单，缺点是产品孔隙度不易精准调控且不均匀；本发明采用化学活化与物理活化相结合的方案，兼具了两种方法工艺特点的同时，还能解决原先不同方法存在的缺点，既能制得更高比表面积、孔隙度均匀的更高品质产品同时，也能保证生产工艺对环境或设备造成较小的污染；

31、步骤(1)中在一定温度下发生高温物理活化和部分化学活化，在步骤(2)中，首先在低温段再次发生化学活化反应，随后在较高温度下进行高温碳化、提纯，另外，反应温度大于活化剂的沸点温度，使其气化及时排出；

32、采用先高温活化、后高温碳化的工艺。首先高温活化：无定形碳存在于富含缺陷的短碳层上，这些碳层显示出异常的活性位点密度和高的氧化反应性，在高温下通入活性气体与炭黑反应过程中优先被去除，使组成微晶的碳原子含量相对增大，从而增强原有炭黑的导电性；在高温活化基础上然后再进行高温碳化：一方面，使炭黑内部微观结构的类石墨域，通常称为“基本结构单元”(bsu)，发生一定程度的基本结构单元重排，平均类石墨域直径la值增加，形成更大的类石墨域片层，更有利于其导电性能，另一方面，通过设置不同碳化温度，以便高温提纯去除物料中残存的化学试剂组分及其他表面官能团等，从而保证产品高纯净度的要求；

33、本发明的纳米多孔导电炭黑产品炭黑添加使用量比其它导电炭黑少，因而可以填充更多的活性物质，提高了电池的容量；在锂电应用体系中与普通常规导电炭黑相比较，高比表面积、多孔超导电炭黑可显著降低电荷转移内阻，电池在充放电过程中电阻不会因为体积的变化而增加，提高电池的稳定性，其优势之一在于应用在高倍率和高电流密度的锂电池中。