一种活性蓝色至黑色染料组合物及染料制品的制作方法

本发明涉及一种活性染料组合物及染料制品，特别涉及一种适用于含氮和/或含羟基纤维材料印染的活性蓝至黑色染料组合物及染料制品。

背景技术：

1、提高染料的固色率一直是行业关注的重点，以活性染料为例，目前平均固色率不到70％，剩余染料进入印染废水中，造成了资源浪费和对环境的污染，我国活性染料年产量在25万吨左右，若活性染料固色率能提高5％，则每年可节约大量资源，社会和经济效益显著，而活性蓝黑染料品种数量较大，有必要探寻更多优质的活性蓝至黑色染料，来满足社会发展需求。

技术实现思路

1、为适应中端及高端染料市场需求，本发明通过优化主组分活性黑knb结构，再筛选新型活性橙、活性黄和/或活性红为复配组分，提供了一种活性蓝至黑色染料组合物及染料制品，具有耐水洗牢度佳、固色率高、提升力好等特点，适用于含氮和/或含羟基纤维材料及其混纺织物的印染。

2、为实现上述发明目的，本发明采用技术方案如下：

3、本发明提供了一种活性蓝至黑色染料组合物，包括组分a和组分b，其中组分a选自式(ⅰ)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种，组分b选自式(ⅱ)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；所述组合物中，组分a的质量百分含量为45～95％，组分b的质量百分含量为5～55％：

4、

5、式(ⅰ)中：

6、r1为cl或f；

7、r2为氢或c1～c4烷基；

8、r3～r6各自独立为氢、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基或磺酸基；

9、y1、y2各自独立为-ch＝ch2、-ch2ch2oso3h或-ch2ch2cl；

10、式(ⅱ)中：

11、d1、d2各自独立为下式(a)或(b)或(c)所示的基团：

12、

13、上式(a)、(b)、(c)中：r8、r9、r11、r12、r14、r15各自独立为h、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基或磺酸基；

14、x和y各自独立为1-3之间的自然数，每个r10各自独立选自h、磺酸基、脲基或c1～c4的烷酰氨基；每个r13各自独立选自h、羟基或磺酸基；

15、x1、x2、x3各自独立为-so2y3、-nhco(ch2)pso2y4或-conh(ch2)qso2y5，其中p、q各自独立选自1-3之间的自然数，y3～y5各自独立为-ch＝ch2、-c2h4oso3h或-ch2ch2cl。

16、本发明中，所述的c1～c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；所述的c1～c4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

17、进一步，r3～r6各自独立优选为氢、甲基、甲氧基或磺酸基。

18、进一步，d1、d2皆来自通式(a)的基团，取代基可相同或不同；或者d1选自式(a)所示的基团，d2选自式(b)或式(c)所示的基团。

19、进一步，r8、r9、r11、r12、r14、r15各自独立优选为h、甲基、甲氧基或磺酸基。

20、进一步，每个r10各自独立优选为氢、磺酸基、脲基或乙酰氨基。

21、作为本发明的第一组优选方案，所述的活性蓝至黑色染料组合物，由组分a和组分b组成。

22、作为本发明的第二组优选方案，所述的活性蓝至黑色染料组合物，还可以包括组分c，所述组分c选自式(ⅲ)所示的化合物、式(ⅳ)所示的化合物及其碱金属盐中的至少一种，所述组合物中，组分a的质量百分含量为45～95％，组分b的质量百分含量为5～50％，组分c的质量百分含量为1～40％(优选1～30％)；

23、

24、

25、式(ⅲ)中：

26、r18～r21各自独立为h、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、羧基或磺酸基，优选为h、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基；

27、r16、r17各自独立为氢、c1～c4烷基或取代的c1～c4烷基，所述取代的c1～c4烷基是被磺酸基、羧基、苯基或羟基取代的c1～c4烷基；优选为氢、甲基、乙基、羟乙基、磺酸甲基、磺酸乙基、羧酸甲基或羧酸乙基；

28、y6、y7各自独立为-ch＝ch2、-c2h4oso3h或-c2h4cl，优选为-ch＝ch2或-c2h4oso3h；

29、m为0或1；

30、n为0或1；

31、a、b彼此独立为0或1；

32、每个d3、d4彼此独立为取代的苯基、未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基，所述的取代的苯基和取代的萘基的取代基个数分别为1-3个，每个取代基各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、c1～c4的烷酰氨基、c1～c4烷氧基或羟基，优选取代基个数分别为1-2个，每个取代基各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、乙酰氨基、甲氧基或羟基；

33、式(ⅳ)中：

34、r23～r26各自独立为h、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基或磺酸基，优选为h、甲基、甲氧基或磺酸基；

35、r22为氢、c1～c4烷基或取代的c1～c4烷基，所述取代的c1～c4烷基是被磺酸基、羧基或羟基取代的c1～c4烷基；优选为氢、甲基、乙基、羟乙基、磺酸甲基、磺酸乙基、羧酸甲基或羧酸乙基；

36、y8、y9各自独立为-ch＝ch2、-c2h4oso3h或-c2h4cl，优选为-ch＝ch2或-c2h4oso3h；

37、c为0或1。

38、进一步，本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物，优选包含以下染料组分：

39、组分a：选自式(ⅰ)所示的染料化合物及其碱金属盐至少一种；

40、组分b：选自式(ⅱ)所示的染料化合物及其碱金属盐至少一种；

41、组分c：选自式(ⅲ)、式(ⅳ)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种，其中m、n同为0，或m、n之一为0，另一为1，a为1，b为0或1，c为0或1。

42、进一步，所述的活性蓝至黑色染料组合物，由组分a、组分b和组分c组成。

43、更进一步，本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物，优选由以下染料组分组成：

44、组分a：选自式(ⅰ)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；

45、组分b：选自式(ⅱ)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；

46、组分c：选自式(ⅲ)、或(ⅳ)所示的染料化合物及其碱金属盐中至少一种，其中m、n同为0，或m、n之一为0，另一为1，a为1，b为0或1，c为0或1。

47、具体的，所述组分a优选自下列式(ⅰ-1)～式(ⅰ-15)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种：

48、

49、

50、

51、进一步，组分a优选自式(ⅰ-1)～式(ⅰ-6)所示化合物及其碱金属盐中的至少一种。

52、具体的，所述组分b优选自下列式(ⅱ-1)～式(ⅱ-42)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种：

53、

54、

55、

56、

57、

58、

59、

60、进一步，组分b优选自式(ⅱ～2)～(ⅱ～8)、式(ⅱ～20)～(ⅱ～24)所示化合物及其碱金属盐中的至少一种。

61、具体的，所述组分c优选自下列染料化合物及其碱金属盐中的至少一种：

62、

63、

64、

65、

66、

67、

68、

69、

70、

71、本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物，所使用的染料化合物(ⅰ)～(ⅳ)，可通过常规方法合成得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照专利cn101250334a的方法或近似的方法制备。

72、另外，本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物，所述染料组分可以是碱金属盐，作为优选，所述的碱金属盐为钠盐或钾盐。本领域技术人员都清楚，自由酸形式的染料化合物和碱金属盐(如钠盐、钾盐等)的形式的染料化合物的实质染色性能相同，通常各单色染料化合物的结构式皆采用自由酸的形式来定义，而在实际合成过程中，通常以其碱金属盐(如钠盐或钾盐)的形式进行制备和分离，并且也以其盐的形式用于染色，这也是本领域技术人员所熟知的。

73、本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物，其制备方法包括将各染料组分按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料化合物可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料化合物以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性蓝至黑色染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，各染料组分及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。

74、本发明所述的活性蓝至黑色染料组合物，作为商品出售时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。因此，本发明还提供了一种活性蓝至黑色染料制品，其含有所述的活性蓝至黑色染料组合物。优选的，所述的活性蓝至黑色染料制品中，含有所述的活性蓝至黑色染料组合物和助剂。所述助剂的重量不超过活性蓝至黑色染料组合物重量的45％，优选不超过40％。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(nno)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf)、扩散剂cnf(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)、木质素磺酸盐、醋酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、增稠剂等。所述助剂均为市售常规品种。

75、本发明所述的活性蓝至黑色染料制品，适用于含氮和/或含羟基纤维材料的印染，所述含氮和/或含羟基纤维材料可以是纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性蓝至黑色染料制品印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。

76、所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。

77、通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度(owf)一般为0.1％～10％(染料占织物重量百分比)，浴比1:2～1:60(织物与染液重量比，优选1:10～1:30)，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色ph值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。

78、本发明的有益效果主要体现在：本发明活性蓝至黑色染料组合物和制品，用于含氮和/或含羟基纤维材料印染时，具有提升性好、配伍性好和固色率高、色牢度优异特别是水洗牢度突出等特点。