一种水性导电粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于粘结剂，具体涉及一种水性导电粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、如今，为了适应未来电动化的需求，特别是手机和电动汽车行业的进一步发展，锂离子电池的性能提升也面临巨大的挑战。目前，市场不仅对锂离子电池的能量密度提升的要求越来越高，而且对快速充电的功能需求也愈发重要。粘结剂的主要作用是连接电极活性物质、导锂剂和电极集流体，使它们之间具有整体的连接性。在充放电过程中，粘结剂有效地维持电极结构完整，确保电极材料能够可重复地嵌脱锂，对保持循环性能也有着重要的作用。常见的粘结剂有聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(cmc/sbr)、海藻酸钠、壳聚糖等。其中sbr型的粘结剂因在体系中的添加量少、与活性物质和集流体之间的粘结力强而被广泛应用在负极体系中。目前通常采用在粘结剂中添加导电剂制备导电粘结剂减少导电剂在负极中占的比例，提高电极比容量及锂离子电池的动力学性能。

2、cn104861897a公开了一种导电粘结剂及一种锂离子电池，所述导电粘结剂，包括：常规粘结剂、导电共轭聚合物、掺杂剂和有机溶剂，其重量百分比为：常规粘结剂0.5-5％；导电共轭聚合物0.5-5％；掺杂剂0.001-2％；有机溶剂89-98％。该技术方案提供的导电粘结剂既能发挥粘结的作用又能在锂离子电池正负极中起到导电的作用，提高锂离子电池的比容量。

3、cn104752729a公开了一种具有电子及离子导电性共性的锂离子电池用水性复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将柔韧剂溶解于水中；(2)往上述溶液中加入水溶性聚合物，搅拌至溶解；(3)然后向步骤(2)的溶液中加入离子型粘结剂，搅拌至完全溶解，得到聚合物基体；(4)向上述聚合物基体中加入导电剂，分散均匀。所述的导电剂选自乙炔黑、石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管的碳系填料；聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的导电高分子材料；偏铝酸锂、硅酸盐的盐类；二氧化钌、二氧化锡的导电金属氧化物中的任意一种或几种。该技术方案制备的水性复合粘结剂既是电子导体，也是离子导体，可以有效增加正极片中锂离子的含量，提高电池的循环稳定性。

4、上述技术方案虽然在一定程度上提高了粘结剂的导电性，但是现有商品化导电剂中有机导电剂成本高、电导率低，无机导电剂多以微米或纳米颗粒形式存在，不易分散，导致粘结性和导电性相互影响，导电剂添加过多，粘结性下降，导电剂添加过少，导电效果差。

5、因此，需要开发一种具有良好的粘结性和导电性能的粘结剂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性导电粘结剂及其制备方法和应用。所述水性导电粘结剂具有粘结性和导电性能，能够显著提高极片的剥离应力和锂离子电池倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种水性导电粘结剂，所述水性导电粘结剂包括具有树莓型核壳结构的复合颗粒，所述复合颗粒包括有机的壳层和无机的核层；

4、所述壳层包括分布在核层表面、未完全包覆核层的聚合物；

5、所述核层包括导电材料。

6、本发明中，所述树莓型核壳结构指壳层为球形或类球形颗粒排布形成的具有凹凸不平表面的类球形结构，如图1所示。

7、本发明中，所述壳层为分布在核层表面、未完全包覆核层的聚合物，能直接接触负极或铜箔，提供粘结性；核层的导电材料未被壳层完全包覆，在与电解液接触时提供导电传输通道，导电性能好。

8、优选地，所述聚合物为粒子型聚合物，是以颗粒形态存在的聚合物。

9、优选地，所述聚合物的聚合单体选自单烯键式不饱和单体、双烯键式不饱和单体或三烯键式不饱和单体中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述单烯键式不饱和单体包括单烯键式不饱和烷基单体、单烯键式不饱和卤代烷基单体、单烯键式不饱和酯基单体、单烯键式不饱和醚基单体、单烯键式不饱和羧基单体、单烯键式不饱和腈基单体、单烯键式不饱和酰胺基单体或单烯键式不饱和芳香基单体中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述双烯键式不饱和单体包括双烯键式不饱和烷基单体、双烯键式不饱和卤代烷基单体、双烯键式不饱和酯基单体、双烯键式不饱和醚基单体、双烯键式不饱和羧基单体、双烯键式不饱和腈基单体、双烯键式不饱和酰胺基单体或双烯键式不饱和芳香基单体中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述三烯键式不饱和单体包括三烯键式不饱和烷基单体、三烯键式不饱和卤代烷基单体、三烯键式不饱和酯基单体、三烯键式不饱和醚基单体、三烯键式不饱和羧基单体、三烯键式不饱和腈基单体、三烯键式不饱和酰胺基单体或三烯键式不饱和芳香基单体中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、己烯、氯己烯、烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、异戊二烯、氯代异戊二烯、n-n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述导电材料包括类球形导电颗粒。

15、优选地，所述类球形导电颗粒包括导电石墨和/或导电炭黑。

16、优选地，所述类球形导电颗粒的粒径为100～1000nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等。

17、在本发明中，所述类球形导电颗粒的粒径为100～1000nm，若类球形导电颗粒的粒径过小则会被壳层的聚合物覆盖，导致导电性能下降；若类球形导电颗粒的粒径过大则壳层的聚合物覆盖面积较小，导致粘结面积过小，使粘结性能下降。

18、优选地，所述壳层的质量百分比为5％～60％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。

19、优选地，所述核层的质量百分比为40％～95％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。

20、在本发明中，所述核层的质量百分比为40％～95％，若核层的质量百分比过低则会被壳层的聚合物覆盖，导致导电性能下降；若核层的质量百分比过高则壳层的聚合物覆盖面积较小，导致粘结面积过小，使粘结性能下降。

21、优选地，所述复合颗粒的粒径为110～1100nm，例如110nm、210nm、310nm、410nm、510nm、610nm、710nm、810nm、910nm或1100nm等。

22、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性导电粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将导电材料、乳化剂和水混合，得到核层悬浮液；将核层悬浮液与聚合物的聚合单体、引发剂、乳化剂和溶剂的混合液混合，反应，得到所述水性导电粘结剂。

23、优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠(sds)和/或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。

24、优选地，所述溶剂包括水。

25、优选地，所述引发剂包括过硫酸盐，进一步优选为过硫酸铵。

26、优选地，所述核层悬浮液中，以导电材料的质量为100份计，所述乳化剂的质量份数为0.05-5份，例如0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，溶剂的质量份数为50-5000份，例如50份、100份、200份、500份、800份、1000份、2000份、3000份、4000份、4500份或5000份等。

27、优选地，所述聚合物的聚合单体、引发剂、乳化剂和溶剂的混合液中，以聚合单体的质量为100份计，所述引发剂的质量份数为0.05-5份(例如0.05份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等)，所述乳化剂的质量份数为0.05-5份(例如0.05份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等)，溶剂的质量份数为50-5000份，例如50份、100份、200份、500份、800份、1000份、2000份、3000份、4000份、4500份或5000份等。

28、优选地，所述混合为将聚合物的聚合单体、引发剂、乳化剂和溶剂的混合液加入到核层悬浮液中混合。

29、优选地，所述反应的温度为60-80℃(例如60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、75℃、78℃、79℃或80℃)，反应的时间为1-12h(例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等)。

30、优选地，所述反应完成后还包括中和的步骤。

31、第三方面，本发明提供一种电池极片，所述电池极片包括如第一方面所述的水性导电粘结剂。

32、优选地，所述电池极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层包括如第一方面所述的水性导电粘结剂。

33、优选地，所述电池极片为负极极片。

34、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的水性导电粘结剂或如第三方面所述的电池极片。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明提供的水性导电粘结剂通过有机的壳层实现粘结作用，导电材料作为核层能提供较高的导电性能，有机的壳层和无机的核层形成树莓型核壳结构，增加了导电传输通道，能够显著提高极片的剥离应力和锂离子电池倍率性能。所述水性导电粘结剂制成的极片的剥离应力为5.62-10.76n/m，制得的锂离子电池的3c容量保持率为92.62-97.26％。