一种光固化荧光防伪涂层的制备方法及其应用

本发明属于商品的防伪领域，具体涉及一种光固化荧光防伪涂层的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着市场经济的快速发展，高科技技术与先进设备的不断迭代，传统印刷方式发生极大变化，各种假冒伪劣产品的制造行为愈发严重，防伪己经成为全球性的重要课题。防伪己经全面涉及商品从制造到被消费者购买的全过程。其中有效地预防假冒伪劣商品问题的有效方法就是采用防伪标签或个性化的商品标识。假冒伪劣商品问题损害着企业和国家的根本利益，因此，防伪技术手段的实施为维护货币、机密文件、品牌商品的真实性提供有效保障，经过防伪技术的不断演变发展，涉及光学、化学、计算机及印刷等多学科交叉领域，主要包括：物理化学及材料防伪、数码信息防伪、印刷技术防伪、生物特征防伪等方面。现有的较简便的防伪方法如刮开码、条形码、水印等大多存在加密简单易被仿制和验证繁琐等缺点。其中，荧光防伪在防伪印刷技术中发挥着重要作用。

2、近年来，比较有效的防伪策略可归纳为两种：一种是应用发光图案颜色变化，一种是结合现有的通信设备利用二维码或条形码对商品进行防伪追踪。将发光材料用于防伪己成为研究的热点。研究者们开始提出调控图案的发光颜色的防伪策略，根据个性需求定制化发光颜色使防伪难以仿制，故荧光防伪策略展现出巨大的优势和应用前景。其加密特性主要基于以下两点：一是发光材料本身的发光性；二是发光材料得到的防伪图案发光性质更复杂多变。目前，量子点、聚合物点、有机纳米粒子、荧光染料、超分子聚合物、有机－无机复合材料、金属－有机框架复合物(mof)与镧系复合物等均可用于荧光防伪。

3、荧光防伪技术日益成为重要的防伪手段。然而，现有的防伪方法存在一些不足：比如所得防伪图案为单色、防伪机理过于简单易被仿制、鉴定操作复杂、鉴定仪器昂贵不易得、鉴定过程对图案有破坏性(只可一次性鉴定)以及鉴定所用试剂对人体有伤害等。

4、目前，研究人员对荧光防伪材料的研究取得了一定的进展。如中国专利cn115181563a中张彦峰等人合成了一种时效性荧光防伪材料，防伪材料颜色随时间改变而发生改变，从而可以实现材料的时效性防伪保护。其所用到的时效性荧光防伪材料包括石墨烯量子点、荧光碳点、尼罗红和四苯乙烯材料中的一种或多种。作者将荧光染料溶解于升华性分散基质包括十二烷、薄荷醇、丁二酸薄荷脂中的一种或多种中，而后将溶解后的溶液涂写在产品表面，形成时效性荧光防伪材料。此防伪材料特点突出、防伪方式新颖、制备简单。但其防伪效果不能得到很好的展示、有机溶剂防伪在外界情况下不易长时间保持、其防伪材料颜色变化过程不可控、而且其验证困难。

5、中国专利cn111621111a中钱研等人发明了一种温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜。其选用2-(2’-羟基苯基)苯并唑类和三芳基磷氧类这些具有大斯托克斯位移的化合物，并与透明聚合物基质例如pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、ps(聚苯乙烯)和pc(聚碳酸酯)等混合，待溶剂完全挥发后，即可完成温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜的制备。此方法制备的薄膜随着温度改变，防伪薄膜的荧光颜色改变，但是其改变颜色的过程中要一直提供不同的温度，防伪过程较为繁琐，且不利于快速方便验证。

6、中国专利cn114714792a陈奇峰等人发明了一种以长度为100nm～500nm的纤维素纳米丝、纤维素纳米晶体等为载体掺杂碳量子点后，经过500w～800w功率的微波反应后再制成薄膜，此薄膜经过紫外光照射后发出荧光。此方法制备的荧光防伪薄膜虽然机械强度较高，但发光颜色单一，易被仿制不利于高质量防伪，且其制备方法复杂，过程繁复且不利于工业生产制备。

7、基于上述背景，开发一种具有制备方法简便、防伪效果独特、验证过程便捷的荧光防伪涂层具有重要意义和巨大的应用前景。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种光固化的荧光防伪涂层的制备方法与应用。

2、本发明的荧光防伪涂层的制备采用了光固化型丙烯酸酯树脂以及作为能量供体和能量受体的有机荧光染料。光固化型丙烯酸酯树脂具有光照快速成型的特点，为涂层的制备和应用提供了巨大的便利。能量供体和能量受体的有机荧光染料，可通过调节供体和受体的量来改变能量转移效率，从而使涂层的荧光颜色具有多样性和独特性，因而有利于实现独特的防伪。此外，能量供体和能量受体的有机荧光染料在涂层中可通过手提紫外灯照射进行验证，可实现便捷的验证。综上，本发明的荧光防伪涂层可形成独特的荧光发射颜色，荧光发射范围400-650nm，并以425nm和/或505nm为发射峰，荧光发射强度0-415程序定义单位。根据能量转移情况的不同，在该范围内的荧光强度将随之发生变化，由此产生独特的荧光发射颜色，制备工艺简单有效，防伪具有多样性和独特性，不容易仿制且验证方式简单便捷。

3、本发明的目的通过以下技术方案实现：

4、一种光固化荧光防伪涂层的制备方法，包括以下步骤：

5、将染料1、染料2与光固化型丙烯酸酯树脂溶于有机溶剂中，所述染料1和染料2分别是n-甲基-4-甲氧基-1,8-萘二甲酰亚胺和3-(苯并[d]噻唑-2-基)-7-(二乙氨基)-2h-苯并吡喃-2-酮，搅拌均匀后将溶液涂覆于有防伪要求的商品的表面(涂覆厚度小于等于25微米)，随后用紫外光照射，形成牢固的固化成型涂层，即得所述的荧光防伪涂层。

6、进一步地，染料1为n-甲基-4-甲氧基-1,8-萘二甲酰亚胺，其作为能量供体；染料2为3-(苯并[d]噻唑-2-基)-7-(二乙氨基)-2h-苯并吡喃-2-酮，其作为能量受体。

7、进一步地，染料1和染料2的摩尔比为1:0～1:8。

8、进一步地，染料1和染料2的总质量与光固化型丙烯酸酯树脂的质量百分数之比为30％：70％或者54％：46％。

9、进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷或乙醇。

10、进一步地，固化过程用365nm的紫外光照射1-5分钟。

11、由以上所述的制备方法制备得到的一种光固化荧光防伪涂层。该防伪涂层的荧光发射范围为400-650nm，并以425nm和/或505nm为发射峰，荧光强度为0-415程序定义单位，且随能量转移情况不同，在该范围内的荧光强度随之发生变化，由此产生独特的荧光发射颜色。

12、以上所述的一种光固化荧光防伪涂层在普通纸上的防伪图案、铜版纸上的个性商标图案、塑料基材和金属基材上的防伪标识等领域中的应用。

13、本发明将供体染料和受体染料之间的能量转移与光固化树脂融合使用，解决了目前防伪方法易被仿制、制备繁杂、验证繁琐的技术问题。本发明的制备方法简单，本发明制备的防伪涂层具有高质量独特防伪效果且验证过程便捷。

14、与现有技术相比，本发明的突出优点包括：

15、(1)本发明的荧光防伪涂层通过能量转移，可以实现荧光颜色的多样性和独特性，即根据能量转移情况的不同，在400-650nm范围内的荧光强度将随之发生变化，425nm和505nm发射峰发生变化，由此产生独特的荧光发射颜色，从而可以个性定制化满足客户防伪需求。相比于单一的荧光防伪颜色而言，难以仿制。

16、(2)本发明制备的荧光涂层制备方法简单快捷，采用光固化的方式进行成型，5分钟内即可固化成型，便于施工应用。

17、(3)本发明的荧光防伪涂层在手提紫外灯照射下即可进行验证，方便厂商和客户进行验证。