一种低皮肤刺激性紫外线固化胶粘剂及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂，具体地说，涉及一种低皮肤刺激性紫外线固化胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前，穿戴设备上用胶对皮肤刺激性有更高的要求，有些生产企业已经明确禁止使用iboa、thfa、hea、tpgda、phea等活性单体。出于成本、性能上的考虑，已经商品化的大部分紫外光固化树脂都采用iboa、thfa等活性单体进行稀释出料，外购的树脂不能杜绝这些刺激性强的活性单体存在。

2、紫外光固化胶黏剂是一种效率高，环境友好，节约能源，可涂装各种基材等的优点在各行各业得到广泛的研究和应用。传统紫外光胶黏剂大多数是由光引发剂、活性稀释剂、低聚物及各类添加剂组成，在组成中活性稀释剂大多数是小分子量的丙烯酸类单体，该类物质普遍存在挥发性大、气味大、皮肤刺激性以及暗处的胶黏剂无法照到紫外光而无法固化等缺点，从而导致该类紫外光固化胶在可穿戴电子产品中应用大大受限。

3、为了解决紫外光固化胶黏剂在可穿戴电子产品中的应用，cn115011301a公开了一种可穿戴低敏可降解型uv湿气双固化胶黏剂，将基于氨基酸类的二异氰酸酯—l-赖氨酸二异氰酸酯改性后用于制备uv湿气双固化的紫外光固化胶黏剂中，使其具有良好的皮肤友好性和可降解性，同时l-赖氨酸二异氰酸酯中的异氰酸酯基团还可以在紫外光照不到的地方进行湿气固化，达到uv湿气双固化的性能。

4、然而，经分析，发现上述专利申请中存在以下缺陷：

5、(1)所采用的丙烯酸羟基酯是单官能团，那么所形成的低聚物也不过是在ldi两端加上两个带丙烯酸酯基团的小分子，所合成的预聚物的分子量也不超过500，仍然没有改变它是一个丙烯酸酯单体的性质。而丙烯酸羟基酯本身就是皮肤刺激性强的单体，再加上一个具有毒性的二异氰酸酯无法变成没有毒性没有皮肤刺激性的低聚物；

6、(2)所采用的改性树脂由于分子量低，官能度大，uv固化后的胶层硬度高，韧性差，收缩率大，无法作为结构粘接胶来使用；

7、(3)所采用的uv+湿气双固化树脂都是单官的，uv照射后，丙烯酸酯中的双键都参与了聚合，那么剩下的-nco基团就算可以参与湿气固化，也无法形成长链或网状结构。最多是两个分子结合到一起。胶水固化后，胶层中只有氨基甲酸酯这种官能团，内聚能并不理想。

8、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低皮肤刺激性紫外线固化胶粘剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种低皮肤刺激性紫外线固化胶粘剂，其中，以重量份计，包括如下组分：

4、

5、进一步地，所述的活性单体为初期皮肤刺激指数pii＜1的单体。

6、作为一种优选方案，所述的初期皮肤刺激指数pii＜1的单体为双环戊二烯丙烯酸酯、丙烯酸二噁茂酯、二乙氧基化苯氧基丙烯酸酯或2-丙烯酸大分子四氢呋喃酯中的一种或几种。

7、本发明中，所述的双环戊二烯丙烯酸酯(dcpa)的pii为0.8，丙烯酸二噁茂酯(chdol-10)的pii为0.6，二乙氧基化苯氧基丙烯酸酯(m-101a)的pii为0.7，2-丙烯酸大分子四氢呋喃酯(viscoat 150d)的pii为0。

8、本发明中，采用初期皮肤刺激指数pii低于1的活性单体和合成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物复配的胶水，在符合应用的前提下，尽量降低了皮肤刺激的风险。

9、进一步地，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物采用如下方法制备得到：

10、在反应容器中加入二元醇，升温到120℃真空脱水1h，然后降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、多聚磷酸和有机金属催化剂，再加入双环戊二烯丙烯酸酯，控制温度在50～60℃之内反应1h，检测nco的含量，当达到初始值一半时，加入丙三醇和4-羟基丁基丙烯酸酯，升温到70℃反应数小时，监测nco含量＜0.1％时降温冷却后出料即得。

11、目前，现有技术中一般采用外购的聚氨酯丙烯酸酯低聚物来制备紫外线固化胶粘剂，为了降低聚合物的粘度以及调整聚合物的性能，在制备过程中都会添加一定比例的稀释单体，如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯等，而这些单体的添加会增加过敏性。本发明中，采用pii＜1的双环戊二烯丙烯酸酯作为稀释单体，可以降低添加稀释单体而引起的皮肤刺激。而且，由于本发明所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物采用异佛尔酮二异氰酸酯与二元醇反应，丙三醇作为交联剂，再用4-羟基丁基丙烯酸酯封端，形成了分子量大于5000的低聚物，赋予了uv树脂良好的机械性能、耐候性和粘接性能。

12、进一步地，所述的二元醇、丙三醇、异佛尔酮二异氰酸酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的摩尔比为9:2:12:18。

13、进一步地，所述的二元醇为数均分子量1000～2000的二元醇，优选所述的二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚乙二醇中的一种或几种。

14、本发明中，所述的多聚磷酸的添加量为二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.01％。

15、本发明中，所述的有机金属催化剂为有机锌催化剂，商品名为zn1910(优美科)，其添加量为二元醇质量的0.2％。

16、所述的丁腈橡胶改性丙烯酸酯低聚物采用如下方法制备得到：

17、在带有回流装置的四口瓶中加入端羧基丁腈橡胶、催化剂和阻聚剂，升温至70℃，滴加4-羟基丁基丙烯酸酯，然后反应至少4小时，直至没有水生成为止，减压脱水,冷却至室温即得丁腈橡胶改性丙烯酸酯低聚物。

18、本发明中，添加采用上述方法制得的丁腈橡胶改性丙烯酸酯低聚物，从而向聚氨酯丙烯酸酯固化物交联网络中引入液体丁腈橡胶软段，这种软段在固化网络中形成多相体系，从而增加了聚氨酯丙烯酸树脂的韧性，提高了胶黏剂固化物的断裂伸长率。

19、进一步地，所述的端羧基丁腈橡胶与4-羟基丁基丙烯酸酯的摩尔比为1.05:1。

20、本发明中，所述的端羧基丁腈橡胶为一种液体遥爪聚合物，可采用天元航材的端羧基液体丁腈橡胶(ctbn)，如cn-10-i、cn-10-ii、cn-15、cn-20和cn-25，该类ctbn的结构式如下：

21、

22、进一步地，

23、所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为端羧基丁腈橡胶和4-羟基丁基丙烯酸酯总质量的5.5％。

24、所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为端羧基丁腈橡胶和4-羟基丁基丙烯酸酯总质量的1％。

25、进一步地，所述的光引发剂为大分子光引发剂。

26、优选地，所述的大分子光引发剂为igm的omnirad tpo-s。

27、进一步地，所述的硅烷偶联剂为信越x-12-1056es。

28、本发明还提供所述的低皮肤刺激性紫外线固化胶粘剂的制备方法，该方法为：在无紫外光的环境中，将聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丁腈橡胶改性丙烯酸酯低聚物、活性单体、硅烷偶联剂、光引发剂和气相二氧化硅按所述重量份称量后放入搅拌器中搅拌均匀，真空脱泡后得到所述的低皮肤刺激性紫外线固化胶粘剂。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

30、相对于现有的固化胶粘剂，本发明所提供的胶粘剂不仅粘接性能优异，而且初期皮肤刺激指数pii低，处于略感刺激程度。