化学机械浆预浸渍段废弃溶出物在制备抗氧化剂上的应用的制作方法

本发明涉及生物质资源利用，具体涉及化学机械浆预浸渍段废弃溶出物在制备抗氧化剂上的应用。

背景技术：

1、抗氧化剂是一种重要的添加剂，广泛用于食品、医药、日用品和化工等领域。根据来源抗氧化剂一般可分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂，其中天然抗氧化剂主要包括水溶性的l-抗坏血酸、植酸、茶多酚和葡萄籽提取物等以及脂溶性的维生素e、番茄红素、胡萝卜素；合成抗氧化剂大部分是苯酚或芳胺类化合物，主要包括丁基羟基茴香醚(butylatedhydroxyanisol，bha)、特丁基对苯二酚(butylated hydroxyquinone，tbhq)、二丁基羟基甲苯(butylated hydroxytolune，bht)和没食子酸丙脂(propyl gallate，pg)等。

2、抗氧化剂的抗氧化性依赖其化学结构中的特定基团通过链阻断机理清除自由基而发挥作用(shahidi f,zhong y.measurement of antioxidant activity[j].journalof functional foods,2015,18:757-781)。天然抗氧化剂因从自然界的动植物中提取得到，其性质不稳定(孙式兴.天然食品抗氧化剂的研究进展[j].食品安全导刊,2021,no.308(15):177+179)、提取工艺复杂(张雅楠,梁鹏,谢静仪等.天然食品抗氧化剂的研究进展[j].中国食物与营养,2019,25(01):67-71)和成本较高等问题限制了其应用。合成抗氧化剂虽然成分相对单一，性质相对稳定，但依然存在制备工艺复杂，制造过程产生“三废”等化工生产共性问题。因此寻找低成本的天然抗氧化剂资源、开发优化天然抗氧化剂生产工艺从而进一步降低天然抗氧化剂成本，是提高天然抗氧化剂市场竞争力的重要途径。

3、化学机械浆具有纤维资源利用率高、工艺流程紧凑和设备投资少等优点，在我国制浆造纸行业中占据重要地位，但产生的废水污染物会对环境产生影响，包括全球变暖、生态毒性等环境问题。化学机械浆预浸渍溶出物(特别是桉木)成分复杂(冉淼，丁来保，房桂干，等.化学机械浆废水处理技术现状与发展[j].中国造纸，2021，40(7)：33-39)，主要包括易生物降解的有机物、难降解有机物、酸碱物质、悬浮物等(苗庆显，秦梦华，徐清华.废纸造纸废水处理技术的现状与发展[j].中国造纸，2005，24(12)：55-58)，温度高、浓度高、色度高且可生化性差(吕泽瑜，蒋彬，孙慧，等.我国造纸行业碳排放现状及减排途径[j].中国造纸学报，2017，32(3)：64-69)，处理困难，因此化机浆制浆废水的处理是目前化机浆行业健康发展的重大挑战。

4、dpph是一种稳定的含氮自由基，其乙醇溶液呈紫色，在517nm处有强吸收峰，当体系中存在自由基清除剂时，会与其中的单电子配对使其明显褪色，其517nm处的吸光度会减小，褪色程度与其所接受的电子数量成定量关系。通过检测样品对dpph自由基的清除能力来评价其抗氧化性是抗氧化剂研究领域的通用方法(woillez m,me rillon j m,coutiere p,et al.comparative study of antioxidant properties and total phenoliccontent of 30plant extracts of industrial interest using dpph,abts,frap,sod,and orac assays[j].journal of agricultural&food chemistry,2009,57(5):1768-74)。

技术实现思路

1、发明目的：本发明使用化学机械浆制浆过程中的废弃物制备抗氧化剂，既可以降低制浆企业废水处理的难度及成本，又可以为其提供新的利润增长点。本发明工艺流程简单，原料成本低，在制备抗氧化剂领域具有显著的成本优势。

2、具体地，本发明提出了化学机械浆预浸渍段废弃溶出物在制备抗氧化剂上的应用。

3、其中，所述化学机械浆预浸渍段废弃溶出物通过如下步骤制备得到：

4、(1)纤维原料预处理：将纤维原料碎解后，经洗涤、浸泡、机械挤压处理后成细丝团状；

5、(2)纤维原料的预浸渍：制备工序可分多次进行，化学品根据提取次数可分批多次加入，所述化学品为可溶性无机碱，总用量为1-10％，所述用量为相对于绝干物料的质量百分比，溶剂为水，预处理体系浓度为1-30％，体系浓度为绝干物料占整个体系的质量比，反应时间为30-300分钟，反应温度范围为70-100摄氏度；

6、(3)抗氧化剂的制备：预浸渍反应结束后，收集反应后的滤液，使用真空干燥或冷冻干燥，去除溶剂，所得固体即为抗氧化剂产品；

7、(3)抗氧化剂的制备：预浸渍反应结束后，收集反应后的滤液，使用真空干燥或冷冻干燥，去除溶剂，所得固体即为抗氧化剂产品。

8、所述纤维原料为桉木、杨木、相思木、马尾松、竹类的化学机械浆原料中的任意一种。

9、所述可溶性无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种。出于成本考虑，优选氢氧化钠。

10、优选地，可溶性无机碱的用量为1％-3％。

11、优选地，预处理体系浓度为20-30％。

12、优选地，步骤(2)中，反应温度为95℃。

13、步骤(3)中，在不超过40℃的条件下去除溶剂。

14、本发明意外地发现化学机械浆预浸渍溶出物具有优异的抗氧化性能，利用制浆过程中废弃物制备抗氧化剂，一方面帮助制浆企业降低废弃物处理成本，另一方面可以制备成本低廉，性能优异的抗氧化性产品。

15、本发明制备的抗氧化剂对dpph自由基清除率达到50％时的浓度(半抑制浓度，ic50)为80-96μg/ml，与合成商用抗氧化剂bht(ic50＝90μg/ml)相比，超过或接近其抗氧化水平。因此本发明制备的抗氧化剂产品可完全或部分替代商用抗氧化剂。

16、目前市面上的商用抗氧化剂bht价格在40元/kg，人工合成维生素e的价格在100-200元/kg，茶多酚类抗氧化剂价格在400元/kg。而本发明采用的原料为化学机械浆制备过程产生的废液，原料成本为零，抗氧化剂的制备成本仅为真空干燥或冷冻干燥的成本，远小于目前商业抗氧化剂的成本。

技术特征：

1.化学机械浆预浸渍段废弃溶出物在制备抗氧化剂上的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化学机械浆预浸渍段废弃溶出物通过如下步骤制备得到：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述纤维原料为桉木、杨木、相思木、马尾松、竹类的化学机械浆原料中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述可溶性无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种。

5.根据权利要求2或4所述的应用，其特征在于，可溶性无机碱的用量为1%-3%。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，预处理体系浓度为20-30%。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为95℃。

8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，在不超过40℃的条件下去除溶剂。

技术总结
本发明公开了化学机械浆预浸渍段废弃溶出物在制备抗氧化剂上的应用，本发明采用的原料为化学机械浆制备过程产生的废液，原料成本为零，抗氧化剂的制备成本仅为真空干燥或冷冻干燥的成本，远小于目前商业抗氧化剂的成本。本发明制备的抗氧化剂对DPPH自由基清除率达到50%时的浓度（半抑制浓度，IC50）为80‑96μg/mL，与合成商用抗氧化剂BHT（IC50=90μg/mL）相比，超过或接近其抗氧化水平。因此本发明制备的抗氧化剂产品可完全或部分替代商用抗氧化剂。

技术研发人员：焦婷,韩善明,詹云妮,房桂干,邓拥军,沈葵忠,吴珽,盘爱享,黄晨,田庆文,焦健,李红斌,梁芳敏,林艳,梁龙,朱北平,尹航,周雪莲,杨成,苏晨,吕焱,马文灿,李响,赵梦珂,程金元,刘旭泽,杨强,朱亚玮,陈婷珺,施英乔,庄国俊
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15