一种复合钙基中空微球光热储能材料及其制备方法

本发明涉及一种复合钙基中空微球光热储能材料，还涉及上述光热储能材料的制备方法。

背景技术：

1、聚光太阳能发电技术(csp)因其具有低成本、高效率和可靠性等优势，是一种非常有前景的太阳能利用技术。但是，太阳能会受到地理环境、天气、昼夜交替的影响，具有间歇性，不稳定性的弊端。所以需要将聚光太阳能发电技术和热能储存技术(tes)结合起来，以此来克服这些弊端。

2、第一代csp技术是利用导热油的显热来储存能量，其工作温度在400℃以下；第二代csp技术是利用熔盐的潜热来储存能量，其工作温度在565℃以下。随着技术的不断进步，第三代csp技术将工作温度和太阳能发电效率提高到700℃和40％以上。由于工作温度的提高，对储热材料的耐热性提出了更高的要求。第一代和第二代技术所使用的导热油和熔盐因其不能承受第三代技术所要求的温度，因此迫切需要开发一种新的方法在高温下有效存储热能。与第一代技术的显热蓄热和第二代技术的潜热蓄热相比，热化学蓄热更适合高温应用。由于热能是以化学能的形式储存的，蓄热材料即使贮存很长时间也不会造成热损失。

3、caco3/cao材料因其可广泛使用、无毒、环保，并且具有高的体积热能密度(3.26gj/m3)和合适的工作温度范围(700～1000℃)，使其成为第三代聚光太阳能发电技术最有前途的应用材料。然而，纯碳酸钙材料光谱吸收能力低、循环稳定性差，难以满足高效太阳能直接驱动热化学储热反应系统的需求。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种复合钙基中空微球光热储能材料，该光热储能材料具有全光谱吸收率高、热循环稳定性好、比表面积大、孔体积高和反应速率快的优点；本发明另一目的旨在提供上述光热储能材料的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的复合钙基中空微球光热储能材料，所述光热储能材料呈中空球体，中空球体上具有多孔结构；所述中空球体为掺杂有锆氧化物和锰氧化物的碳酸钙中空球体，以元素质量计，混合物料中ca2+、zr4+、mn2+的摩尔比为450～500：1：0.5～8。

3、上述复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体为：以碳质微球为模板，通过尿素水解法将碱金属离子沉淀到碳质微球的表面，然后煅烧去除碳质微球，并且生成钙锆氧化物、钙锰氧化物和氧化钙，最后酸化得到复合钙基中空微球光热储能材料。

4、上述复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)将葡萄糖和十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，表面活性剂在水中可以形成囊泡，碳质微球在囊泡中生长)加入去离子水中，搅拌至溶解，得到混合溶液；

6、(2)将混合溶液移入水热反应釜中，进行水热反应，反应后自然冷却至室温，真空抽滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥、研磨(研磨后得到细小的粉末)得到碳质微球；

7、(3)将碳质微球分散在去离子水中，再往其中加入钙源、尿素(尿素水解提供碱性环境)、锆盐和锰盐，得到混合物料；

8、(4)将混合物料放到油浴锅中进行水解反应，反应后真空抽滤，将沉淀物洗涤、干燥、研磨，得到初始样品，初始样品为在碳质微球表面沉积有由钙化物、锆化物和锰化物组成的壳层；金属阳离子先吸附在碳质微球表面，尿素在不低于70℃下水解提供碱性环境，从而使金属阳离子形成氢氧化物沉淀在碳质微球表面；本发明需要使用尿素水解来提供碱性环境，因为通过尿素水解的反应可以使吸附在碳质微球表面的金属阳离子缓慢沉淀，从而包裹在碳质微球的表面，若使用草酸或氢氧化铵提供碱性环境，则不会达到此效果；

9、(5)将初始样品在空气气氛下置于马弗炉中煅烧；煅烧后再置于管式炉中，在co2气氛中进行酸化，得到复合钙基中空微球光热储能材料。煅烧过程中，先形成氧化钙、钙锆氧化物和钙锰氧化物，酸化过程中升温至700～800℃后，氧化钙变成碳酸钙。

10、其中，步骤(1)中，葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的质量比为18：0.9：120。

11、其中，步骤(2)中，水热温度为180℃，水热时间为8h，洗涤先用无水乙醇，再用去离子水，交替洗5遍(去除水热反应后未形成碳质微球的碳杂质)。

12、其中，步骤(3)中，碳质微球、钙源、尿素、锆盐和锰盐的质量比为2：18.9：15：0.0687～0.0764：0.0287～0.4777。

13、其中，步骤(4)中，水解温度为不低于70℃，水解时间为2～4h。

14、其中，步骤(5)中，煅烧升温程序为不高于2℃/min达到500℃，保温2h；再以不高于2℃/min达到700～800℃，保温1h。升温速率选用2℃/min，在该值下，内部气体(碳质微球煅烧形成co2)缓慢释放，进而增加复合壳层表面的孔隙率。如果升温速率过快，碳质微球分解时会短时间内产生大量气体，而微球外包裹的复合壳层上的气孔较小，会因为内部气体的快速逸出，从而使复合壳层破裂；如果升温速率低于此值，会使材料在高温环境下停留时间过长，从而影响材料的性能。在500℃下保温2小时，是因为在该温度下碳质微球开始大量分解，保温2小时碳质微球完全分解，并且使其形貌稳定，再升温到700～800℃，使复合壳层在空气氛围中煅烧1小时，在该范围内，复合材料会完全分解为cao，若温度过低时间过短，复合材料分解不完全，如果温度过高，时间过长，会使得复合材料进一步烧结，导致材料表面的孔隙率降低，降低储能密度(高温环境下停留时间过长或者温度过高，都会使材料表面的孔隙率降低)。

15、其中，步骤(5)中，酸化升温程序为10℃/min达到700～800℃，保温2h。co2气氛下碳酸化温度700～800℃，碳酸化时间2h，在该范围内，复合材料碳酸化完全，碳酸化后的复合材料更加稳定，温度过低时间过短，复合材料碳酸化不完全，如果温度过高，时间过长，会使得复合材料烧结，从而材料表面的孔隙率降低，储能密度降低。

16、本发明采用水热法合成粒径为350～410nm的碳质微球，碳质微球表面富含oh-、c＝o、c＝c官能团，这些官能团能够通过配位或静电作用与金属阳离子结合，从而合成较小尺寸的复合钙基中空微球，具有大的比表面积(呈球状且粒径小，因此具有高的比表面积)可以提供更多的活性反应位点，并且该尺寸的复合材料便于真空抽滤分离。

17、碳质微球，钙源、尿素的质量比为2：18.9：15，在该范围下所形成的复合材料尺寸较小且壁面(壳层)较厚。否则会造成复合材料尺寸较大或壁面较薄，在碳质模板去除过程中很容易坍塌。钙源、锆盐和锰盐的质量比为18.9：0.0687～0.0764：0.0287～0.4777，在该范围下所形成的复合材料在高温下caco3不会发生明显烧结，并且光谱吸收能力好，储能密度高。若caco3中锆和锰掺杂量过多，会降低材料整体的储能密度。掺杂的锆用于提高碳酸钙材料的热循环稳定性，避免在高温下(700～800℃)caco3烧结，掺杂的锰用于提高碳酸钙材料的光谱吸收能力。

18、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明以高塔曼温度的锆氧化物掺杂以提高碳酸钙材料的热循环稳定性；以高光谱吸收率的锰氧化物掺杂来增强碳酸钙材料的全光谱吸收能力；(2)本发明方法制备得到的光热储能材料具有中空微球的形貌，中空微球球体上还具有多孔结构，从而使复合钙基材料具有高的比表面积、孔体积和快的反应速率；本发明方法制备得到的光热储能材料在具有良好热循环稳定性和光谱吸收能力外，还具有高的储能密度高；本发明的光热储能材料呈中空多孔微球结构从而使其能够广泛应用于光热发电、制药、药物输送、生物传感器和化学分析等领域。