一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺的制作方法

本发明涉及粘合剂，具体为一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺。

背景技术：

1、目前市面上皮革类商品使用的胶粘剂大多有苯类，醛类等物质，在使用过程中会释放甲醛危害人体健康。而明胶作为一种天然的可废物利用的生物质材料，无三股螺旋结构，容易对其性能进行改造，以具备更加优异的性能。在实用性方面受到限制的主要原因在于其结构链段中还有大量的亲水基团，导致明胶胶粘剂在使用过程中耐水性和机械性能较差。

2、因此，发明一种复合型皮革用粘合剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，包括以下步骤：

4、s1：将马桑皮粉末加入氢氧化钠溶液中，加热至60-80℃反应60-80min，过滤，中和，干燥，得到单宁提取物；将单宁提取物加入三氟乙酸中，加入乌洛托品，加热至95-105℃反应1.5-2.0h，纯化，干燥，得到改性单宁提取物；

5、s2：将改性单宁提取物加入n,n-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合溶剂中，加入三乙胺和4-二胺基吡啶搅拌均匀，加入10-十一烯酰氯，氮气氛围下30-40℃恒温反应28-36h，纯化，干燥，得到端烯基改性单宁酸；将端烯基改性单宁酸加入二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸和4,4’-硫代双(6-特丁基间甲酚)，40-45℃下反应36-48h，纯化，干燥，得到端环氧基改性单宁酸；

6、s3：将端环氧基改性单宁酸、氯化钠、和tris缓冲溶液加入蒸馏水中，调节ph至8-8.5，加入植物纤维20-25℃下超声震荡38-46h，纯化，干燥后加入无水乙醇中，加入n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和kh560，在氮气氛围下90-95℃回流搅拌6-12h，纯化，干燥，得到改性植物纤维；

7、s4：将明胶胶液ph调节至8-10，依次加入十二烷基磺酸钠、改性单宁提取物和端环氧基改性单宁酸，45-60℃下搅拌反应2-4h，调节ph至7，加入改性植物纤维搅拌均匀，得到复合型皮革用粘合剂。

8、进一步的，所述单宁提取物中，氢氧化钠溶液浓度为0.2-0.3wt％，马桑皮粉末与氢氧化钠溶液的料液比为15-25ml/g。

9、进一步的，所述改性单宁提取物中，单宁提取物：三氟乙酸：乌洛托品的质量比为1:(6-8):(1.5-3)。

10、进一步的，所述端烯基改性单宁酸中，n,n-二甲基甲酰胺：乙酸乙酯的质量比为1:(1-2)；改性单宁提取物：10-十一烯酰氯：三乙胺：4-二胺基吡啶的质量比为1:(4.5-5.5):(2.5-3):(0.1-0.12)。

11、进一步的，所述端环氧基改性单宁酸中，端烯基改性单宁酸：间氯过氧苯甲酸：4,4’-硫代双(6-特丁基间甲酚)的质量比为(3-4):(15-20):(0.1-0.15)。

12、进一步的，所述植物纤维：端环氧基改性单宁酸：氯化钠：tris缓冲溶液：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺：kh560的质量比为(8-10):(0.6-0.8):2.5:0.4:(0.25-0.3):(0.2-0.25)。

13、进一步的，所述复合型皮革用粘合剂中，各组分占比按质量份数计，明胶胶液80-100份，十二烷基磺酸钠1-2份，改性单宁提取物0.12-0.24份，端环氧基改性单宁酸3.6-6.4份和改性植物纤维1-2份。

14、进一步的，所述植物纤维长度为3-4mm，洋麻纤维。

15、进一步的，所述明胶胶液中溶剂为去离子水，溶质为明胶，质量分数为15-20％；改性单宁提取物加入量为明胶质量的1-1.2％，端环氧基改性单宁酸加入量为明胶质量的30-32％。

16、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

17、本发明从马桑皮中提取天然单宁，并对其改性使结构中每个苯环一侧携带醛基。皮革中含有大量的胶原纤维，胶原纤维上富含大量的氨基酸类活性物质含有大量功能基团，改性后的天然单宁提取物不仅能与皮革胶原纤维之间发生氢键作用，结构中携带的醛基也能够于胶原纤维结构中的氨基形成化学键作用，使得粘合剂与皮革紧密结合在一起，大大提高了剥离强度。同时，改性单宁提取物中酚羟基和醛基能够与粘合剂基质明胶分子中的氨基发生氢键结合和氨基化学反应，形成稳定的席夫碱结构，进一步增强了粘合剂的交联程度和粘结性能，使得结构更加紧密，改性单宁提取物其自身的单宁类结构与芳环基团能够提高粘合剂的抗菌以及抗紫外性能，减少使用过程中细菌的侵蚀与紫外线的老化作用，提高使用寿命。

18、本发明对改性单宁提取物进行进一步改性，将长脂肪族碳链和环氧基接枝在单宁结构中，长脂肪族碳链一方面能够在接枝过程中降低空间位阻提高接枝度，另一方面在粘合剂结构中具有柔性疏水链段的作用，大大提高了粘合剂的疏水性能和韧性。端环氧基改性单宁酸其分子结构中的活性位点能够与基质明胶中的氨基反应形成c-n共价键，提高分子间内聚力，从而进一步增强粘合剂的剥离强度与耐水性能。

19、本发明利用端环氧基改性单宁酸对植物纤维进行改性将端环氧基改性单宁酸接枝在纤维表面，同时将n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和kh560锚固在纤维表面，一方面n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺结构中的氨基能够与端环氧基改性单宁酸和kh560中的环氧发生反应结合稳定，另一方面其结构中的-s-c＝n结构能够加速聚合物之间的交联反应，缩短化学交联反应时间，提高了粘合剂的粘结性能。改性植物纤维中kh560以及端环氧基改性单宁酸的加入协同改善了纤维与基质明胶之间的界面结合强度，能够均匀分散在粘合剂中避免团聚现象的发生，从而进一步增强粘合剂的剥离强度与耐水性能。

技术特征：

1.一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述改性单宁提取物按如下方法制备：将马桑皮粉末加入氢氧化钠溶液中，加热反应，过滤，中和，干燥，得到单宁提取物；将单宁提取物加入三氟乙酸中，加入乌洛托品，加热反应，纯化，干燥，得到改性单宁提取物。

3.根据权利要求2所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述单宁提取物中，加热反应温度为60-80℃，时间为60-80min；氢氧化钠溶液浓度为0.2-0.3wt％，马桑皮粉末与氢氧化钠溶液的料液比为15-25ml/g。

4.根据权利要求2所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述改性单宁提取物中，加热反应温度为95-105℃，时间为1.5-2.0h；单宁提取物：三氟乙酸：乌洛托品的质量比为1:(6-8):(1.5-3)。

5.根据权利要求1所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述端烯基改性单宁酸中，n,n-二甲基甲酰胺：乙酸乙酯的质量比为1:(1-2)；改性单宁提取物：10-十一烯酰氯：三乙胺：4-二胺基吡啶的质量比为1:(4.5-5.5):(2.5-3):(0.1-0.12)。

6.根据权利要求1所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述端环氧基改性单宁酸中，端烯基改性单宁酸：间氯过氧苯甲酸：4,4’-硫代双(6-特丁基间甲酚)的质量比为(3-4):(15-20):(0.1-0.15)。

7.根据权利要求1所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述改性植物纤维按如下方法制备：将端环氧基改性单宁酸、氯化钠、和tris缓冲溶液加入蒸馏水中，调节ph至8-8.5，加入植物纤维20-25℃下超声震荡38-46h，纯化，干燥后加入无水乙醇中，加入n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和kh560，在氮气氛围下90-95℃回流搅拌6-12h，纯化，干燥，得到改性植物纤维。

8.根据权利要求6所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述植物纤维：端环氧基改性单宁酸：氯化钠：tris缓冲溶液：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺：kh560的质量比为(8-10):(0.6-0.8):2.5:0.4:(0.25-0.3):(0.2-0.25)。

9.根据权利要求1所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述复合型皮革用粘合剂中，各组分占比按质量份数计，明胶胶液80-100份，十二烷基磺酸钠1-2份，改性单宁提取物0.12-0.24份，端环氧基改性单宁酸3.6-6.4份和改性植物纤维1-2份。

10.根据权利要求9所述的一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述明胶胶液中溶剂为去离子水，溶质为明胶，质量分数为15-20％；改性单宁提取物加入量为明胶质量的1-1.2％，端环氧基改性单宁酸加入量为明胶质量的30-32％。

技术总结
本发明涉及粘合剂技术领域，公开了一种复合型皮革用粘合剂的制备工艺；包括以下步骤：将改性单宁提取物加入N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合溶剂中，加入三乙胺和4‑二胺基吡啶搅拌均匀，加入10‑十一烯酰氯，氮气氛围下30‑40℃恒温反应28‑36h，纯化，干燥，得到端烯基改性单宁酸；将端烯基改性单宁酸加入二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸和4,4’‑硫代双(6‑特丁基间甲酚)，40‑45℃下反应36‑48h，纯化，干燥，得到端环氧基改性单宁酸；将明胶胶液pH调节至8‑10，依次加入十二烷基磺酸钠、改性单宁提取物和端环氧基改性单宁酸，45‑60℃下搅拌反应2‑4h，调节pH至7，加入改性植物纤维搅拌均匀，得到复合型皮革用粘合剂。

技术研发人员：钱帆,吴建欣,刘文凯,李全雨
受保护的技术使用者：浙江红蜻蜓鞋业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16