基于Janus印迹纳米片的荧光传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于污染物检测领域，具体涉及一种基于janus印迹纳米片的荧光传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

1、物理性和化学性污染会致人体遗传物质突变，诱发肿瘤和造成胎儿畸形。双酚类(bps)物质是一类具有两个羟基苯基官能团的有机化合物，由于其热稳定性高、延展性好、价格低廉，被广泛用作塑料生产的单体和食品包装材料的添加剂。由于这些双酚的结构与雌二醇相似，它们有能力模仿天然激素，导致内分泌紊乱并对人类健康产生负面影响；水中如含有砷、镍、铬等无机物和亚硝胺等有机污染物，可诱发肿瘤；甲基汞等污染物可通过母体干扰正常胚胎发育过程，使胚胎发育异常而出现先天性畸形。此外，水有机-无机物常常同时出现造成的水体污染。双酚a和有毒重金属离子经常共存于工业废水中。例如，双酚a(bpa)和铜(ii)离子是电镀和塑料厂废水中的主要污染物。由于它们具有的高毒性、潜在的诱变性和较差的生化净化能力，双酚a和重金属离子的过度排放对公众健康和环境构成严重威胁。因此，水共存污染物的检测和富集对减少环境污染和改善水质监测具有重要意义。

2、这些有害物质的不同理化性质和复杂的相互作用使得检测共污染污水更具挑战性。与此同时，研究人员开发了许多测定金属离子和bpa的方法，如电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、原子吸收光谱法(aas)、电化学，以及其他主要基于色谱技术的方法，包括气相色谱(gc)和高效液相色谱(hplc)。尽管这些方法灵敏度高，但程序繁琐且设备昂贵。因此，迫切需要一种更系统、更简便、高精度的方法来分析金属离子和bpa共污染，以进行环境监测和保护。

3、传感器阵列技术是将两个或以上的传感器组合，每个传感器的交叉反应性通过与预定的信息指纹库进行比较实现多分析物同时检测。传感器阵列技术中传感单元的组建需要合成大量材料，这不仅成本高、复杂耗时，而且合成的材料往往性能不稳定。多功能材料的开发与应用很好的响应了传感器阵列构建对于传感单元的组建需求。例如，夏兴华课题组开发了一种新型的基于mof-ln纳米片的双色荧光生物传感器。在该传感器中，他们用atp作为检测分析目标分子，通过监测荧光分子的颜色变化，可以精确监控atp分子在单个细胞中的分布。魏辉等人制造了基于杂原子掺杂石墨烯的比色纳米酶传感器阵列，用于检测芳香族农药。当不同的农药被吸附在石墨烯上时，纳米酶的活性位点会被不同的掩盖，从而导致其过氧化物酶模拟活性的降低。在此基础上，通过传感器阵列成功区分了5种农药。利用多功能材料能大大提高传感器阵列构建的效率。

4、多功能型材料在传感器构建上提供了更多的识别选择位点、丰富了传感信号，但是此类材料稀少或难以合成，并且此类材料大多只能在同界面中使用。非对称中心的janus材料被广泛开发为各向异性的多功能材料，在油水分离、生物医学、环境监测等领域展现出广阔的应用前景。janus材料的形貌多样，单个球形(janus粒子)、双球嵌段型、两头异性棒状，具有特殊结构和表面的有序中空多孔材料，甚至可以设计成具有两个不同表面的二维片状材料等。将多功能材料用于组合、制备传感器阵列是一种保证传感识别量的同时又极大简化传感器阵列构建，更快速、灵敏的识别多种分析物。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种可以同时区分双酚a和四种重金属离子的基于janus印迹纳米片的荧光传感器的其制备方法。

2、为了实现以上发明目的，本发明提供了一种基于janus印迹纳米片的荧光传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3、s1：制备羧基修饰的发黄光的y-cdte量子点和发红光的r-cdte量子点；

4、s2：合成苯乙烯—马来酸酐共聚物的水解物作为乳化剂；

5、s3：制备内部印迹的j-mips/nh2复合中空球：将双酚a作为模板分子，4-乙烯基吡啶作为功能单体分散到甲苯中，通氮气缓慢搅拌一段时间，进行充分预聚合；将mps、aptes、teos作为三种硅前驱体，二乙烯基苯作为交联剂，偶氮二异丁腈作油溶性引发剂和预聚合后的溶剂进行充分混匀，作为油相；在10wt％的hsma的水溶液中加入水，用2mol/l的盐酸水溶液调节混合物的ph至2.5，作为水相；将油相加入到水相，用均质器在12000rpm的速度下将油混合物分散到水溶液中，乳化5min得到奶白色的乳状液体，再将乳状液体在25℃的条件下搅拌7h，进行溶胶-凝胶过程，然后加热至70℃，引发janus中空球内表面的双键和油相的单体共聚，反应12h后，得到内部印迹的janus复合中空球；

6、s4：制备复合的j-mips/nh2纳米片：将步骤s3制得的janus复合中空球经研磨破碎得到j-mips/nh2纳米片，然后经过洗脱得到洗脱模板后的j-mips/nh2纳米片；

7、s5：制备复合j-mips/sh@qds纳米片：将步骤s4制得的j-mips/nh2纳米片粉末用乙醇作为分散溶剂进行超声分散，并加入edc、nhs和mpa，得到j-mips/sh纳米片，室温下搅拌6h再离心洗涤后干燥待用；将步骤s1制得的y-cdte qds，r-cdte qds进行羧基的活化，然后将j-mips/sh纳米片加入0.05m的tris-hcl溶液，超声分散均匀后在磁力搅拌下，将活化后的y-cdte qds和r-cdte qds依次逐滴滴入，滴加完成后于20℃下搅拌反应4h，最后将所得溶液离心，并用去离子水洗涤3次，40℃下真空干燥获得j-mips/sh@qds纳米片。

8、相比于现有技术，本发明选用双酚a作为模板分子，4-乙烯基吡啶作为油溶性功能单体，将其分散到甲苯中经预作用后作为油相，利用三种硅前驱体在酸催化的条件下，乳液进行溶胶-凝胶过程。随后升温引发聚合，将印迹聚合物接枝到含有乙烯基的内表面，得到内部印迹的聚合物/二氧化硅复合的janus中空球，再通过机械破碎，得到内部印迹的janus复合纳米片。在所制得的janus材料的基础上，对另一侧氨基面修饰上红黄两种量子点，并接枝巯基基团。该制备方法制得的基于janus印迹纳米片的荧光传感器janus-mips-sh@qds具有红黄量子点两种荧光信号，在检测后对所输出的信号利用软件进行分析处理，能对目标物达到区分作用。同时其具有双面异性，能发挥材料双面识别检测作用，提高检测效率。本发明利用单传感器的多维功能构建传感器阵列，通过检测灵敏度，扩大目标检测范围，而且简化了传感器阵列的构建。

9、优选地，步骤s3中，油相中，双酚a、4-乙烯基吡啶、甲苯、mps、aptes、teos、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的用量比为0.75mmol:2.25mmol:15ml:1.2ml:1.0ml:5.0ml:2.6ml:60mg；水相中，10wt％的hsma的水溶液和水的体积比为1:5。

10、优选地，步骤s5中，j-mips/nh2纳米片粉末、乙醇、edc、nhs、mpa的用量比为100mg:25ml:0.1g:0.1g:100μl；j-mips/sh纳米片和0.05m的tris-hcl溶液的用量比为100mg:10ml。

11、优选地，步骤s4中，采用以下步骤对j-mips/nh2纳米片进行洗脱：用冰醋酸-甲醇进行索氏提取48h，再换成甲醇洗脱12h，取出，真空干燥。

12、优选地，步骤s4中，冰醋酸和甲醇的体积比为1:9。

13、优选地，步骤s1包括以下步骤：将cdcl2·2.5h2o和柠檬酸钠溶于去离子水中，然后立刻加入巯基丙酸，搅拌均匀后，用1mol/l的naoh溶液调节溶液ph至10.5；随后，在剧烈搅拌下将nateo3和nabh4加入到溶液中，并将溶液加热到100℃回流40分钟得到发黄光的y-cdte量子点，回流1小时后获得发红光的r-cdte量子点；最后向量子点溶液中加入等体积的异丙醇，经过沉淀、离心后，重新分散到去离子水中，并在避光4℃条件下保存备用。

14、优选地，步骤s1中，cdcl2·2.5h2o、柠檬酸钠、去离子水、巯基丙酸、nateo3和nabh4的用量比为0.1142g:0.2279g:50ml:52μl:0.0221g:0.0351g。

15、优选地，步骤s2包括以下步骤：取苯乙烯马来酸粉末溶于3wt％氢氧化钠溶液中，在80℃条件下恒温搅拌3小时，得到10wt％的透明溶液，即苯乙烯—马来酸酐共聚物的水解物。

16、本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的基于janus印迹纳米片的荧光传感器，其可同时识别原水中的双酚a和多种金属离子，具有成本低、操作简单、分辨能力高等优点，可以应用于共污染物的同时检测区分中。

17、本发明还提供上述基于janus印迹纳米片的荧光传感器在原水检测中同时区分双酚a和重金属离子上的应用。

18、本发明所制备的j-mips/sh@qds荧光传感器可以用于同时检测双酚a和多种金属离子。其根据双酚a、金属离子和荧光传感器之间的不同亲和性，生成独特的荧光响应模式。该传感器阵列通过读取单次测试中的多荧光通道信号，实现双酚a和多种金属离子的鉴别与区分，其可以对不同混合比例浓度的金属离子进行区分鉴别与定量分析，而且每种金属离子在特定浓度范围内呈现良好的线性，其灵敏度满足检测标准。此外，该传感器阵列能在真实环境水样中检测混合浓度的金属离子，具有半定量的潜力。综上，本发明所制备的j-mips/sh@qds荧光传感器具有成本低、操作简单、分辨能力高等优点。

19、本发明拓宽了janus复合材料在传感器阵列的应用范围，促进传感平台的发展，还可能为获得更高性能的聚合物材料提供新的方向，通过结合印迹聚合物和pickering乳液方式，有望将更多复合材料应用于共污染物的同时检测区分中。