一种离子液体在制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物中的应用的制作方法

本发明涉及有机合成，尤其涉及一种离子液体在制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物中的应用。

背景技术：

1、自从20世纪70年代液晶材料应用于光电显示以来，新液晶化合物的合成有了飞速进展。要实现更好的液晶显示效果，要求液晶材料具有宽的向列相，尽可能窄的近晶相，更短的响应时间和更长的使用寿命，目前上述要求多是依靠采用多种性能各异的液晶分子复配使用来实现。氟代烷基环己基联苯类化合物是含氟液晶单体中的重要一类，具有低熔点、高清亮点、高电阻率、低粘度等优异的理化性质，更因其具备与其他液晶单体相容好的特点，在stn型液晶显示器和tft型液晶显示器中得到了广泛应用。氟代烷基环己基联苯类tft液晶单体作为tft液晶材料的核心组成部分，市场需求出现了迅猛增长，且随着各国对安全环保越来越重视，开发绿色环保的此类tft液晶材料变得愈发迫切。

2、氟代烷基环己基联苯类向列型单体液晶有着很重要的一类化合物，结构如下(r1、r2、r3、r4、r5为h或f，且至少一个为f；r6为c1～c5直链烷基或h，n＝0或1。

3、

4、上述化合物的常规合成方法如下。

5、

6、由于氟原子的存在，导致4-位溴的活性较高，不可避免地会产生不易去除的武兹反应杂质(自偶联杂质)，即使得后续纯化工艺更加复杂，且收率不高，更重要的是此自偶联杂质的存在，将严重影响下游液晶面板的光电性能。再者原料成本较高，导致该类氟代烷基环己基联苯类液晶材料的生产成本居高不下。因此，有必要寻找一种工艺简单且产品收率和纯度都高的氟代烷基环己基联苯类液晶材料的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中由氟代联苯溴代物制备对应的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物存在的反应过程复杂、生产成本高以及产品收率、纯度低的问题，本发明提供一种离子液体在氟代联苯氯代物通过格氏试剂制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物中的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种式(ι)所示的离子液体([p2225]2[co(salen)(n-mgly)2])作为催化剂在制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物中的应用；

4、

5、进一步地，所述氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的结构如式(ⅷ)所示：

6、

7、其中，r1、r2、r3、r4、r5为h或f，且至少一个为f；r6为c1～c5直链烷基或h，n＝0或1。

8、进一步地，以式(ⅱ)所示化合物为原料，通过格氏反应、偶联反应、脱水反应、加氢反应和转位反应，制备得到所述氟代烷基环己基联苯类液晶化合物；

9、

10、其中，r1、r2、r3、r4、r5为h或f，且至少一个为f。

11、相比于溴代物，式(ⅱ)所示的氯代化合物的原料成本较低，但是活性较差，制备得到的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的收率和纯度达不到要求。若能将氯代化合物的活性提高至合适的程度，不但可显著降低制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的成本，还能有效避免反应过程中武兹反应杂质的生成，有效简化后续的纯化工艺，为合成氟代烷基环己基联苯类液晶化合物提供一种新的合成路线，对于tft液晶材料的发展具有十分重要的意义。

12、本发明以双三乙基一戊基膦二(n-甲基)甘氨酸合salen钴盐离子液体作为制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的催化剂，其能够有效提升式(ⅱ)所示的氯代化合物的反应活性，同时避免反应过程中武兹反应杂质的生成，显著提高了氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的收率和纯度，实现了氟代联苯氯代物通过格氏试剂制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物，简化了纯化工艺，提高了生产效率；除此之外，该离子液体具有较好的溶解性和稳定性，能够更均匀地分散在反应体系中，促进反应的进行，且低毒环保，为氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的合成提供了一种低成本、高效率、生态友好且节能降耗的新工艺。

13、需要说明的是，上述式(ι)所示的离子液体可按照本领域常规的方法合成得到。示例性的，具体合成方法如下：

14、将0.40mol三乙基膦与0.40mol溴戊烷加入400ml二氯甲烷中，回流2h，得到三乙基一戊基溴化膦，滴加0.40mol n-甲基甘氨酸的二氯甲烷溶液(0.40mol n-甲基甘氨酸溶于400ml二氯甲烷)，回流2h，水洗后，去除溶剂，得到三乙基一戊基膦(n-甲基甘氨酸)盐[p2225][n-mgly]，浅黄色透明液体。

15、将2mmol co(salen)(结构如下所示)加入5ml无水乙醇中，向其中滴加三乙基一戊基膦(n-甲基甘氨酸)盐([p2225][n-mgly])的乙醇溶液(4mmol溶于5ml)，氮气保护下，30℃搅拌5h，过滤除去未反应的co(salen)，通入氮气鼓泡12h去除溶剂，得黄色透明液体，即为式(ι)所示的离子液体([p2225]2[co(salen)(n-mgly)2])。

16、

17、本发明中对于co(salen)的合成方法没有特殊要求，按照本领域常规的方法合成得到co(salen)即可，也可以采用市售产品。

18、进一步地，以式(ⅱ)所示化合物、金属镁和4-烷基环己酮为原料，依次经格氏反应、偶联反应、脱水反应、加氢反应和转位反应，制备得到所述氟代烷基环己基联苯类液晶化合物。

19、本发明提供了一种氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：

20、s1、以上述所述的离子液体为催化剂，式(ⅱ)所示化合物与金属镁为原料，进行格氏反应，得式(ⅲ)所示的格氏试剂；

21、

22、s2、式(ⅲ)所示的格氏试剂与式(ⅳ)所述的4-烷基环己酮进行偶联反应，酸解，得式(ⅴ)所示化合物；

23、

24、s3、式(ⅴ)所示化合物在脱水剂催化作用下进行脱水反应，得式(ⅵ)所示化合物；

25、

26、s4、式(ⅵ)所示化合物与氢气进行催化加氢反应，得式(ⅶ)所示化合物；

27、

28、s5、式(ⅶ)所示化合物在转位催化剂条件下进行转位反应，得式(ⅷ)所示化合物；

29、

30、其中，其中，r1、r2、r3、r4、r5为h或f，且至少一个为f；r6为c1～c5直链烷基或h，n＝0或1。

31、上述反应的方程式如下：

32、

33、相对于现有技术，本发明通过设计新的合成路线，提供了一种新的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的制备方法，以廉价的氯代化合物为原料，经过格氏反应、偶联反应、脱水反应、加氢反应、转位反应得到目标产品。本发明提供的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的制备方法具有工艺设计合理，收率高，生产成本低的优点，制备得到的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的hplc纯度大于99.9％，自偶联杂质未检出，产品总收率可达到70％以上，且原料廉价易得，操作简单，安全性高，有利于实现氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的规模化生产应用。

34、优选的，上述氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的制备方法具体包括如下步骤：

35、s1、惰性气体保护下，将上述所述的离子液体、式(ⅱ)所示化合物与金属镁加入第一溶剂中，于0℃～80℃进行格氏反应，得含式(ⅲ)所示的格氏试剂溶液；

36、s2、将式(ⅳ)所述的4-烷基环己酮加入所述第二有机溶剂中，在惰性气体保护下，将其加入含所述格氏试剂溶液中，于40℃～100℃进行偶联反应，反应结束后向反应液中加入酸解液，于0℃～30℃进行酸解，得含式(ⅴ)所示化合物溶液；

37、s3、向所述含式(ⅴ)所示化合物溶液中加入脱水剂和第三有机溶剂，于80～140℃进行脱水反应，得式(ⅵ)所示化合物；

38、s4、将式(ⅵ)所示化合物和加氢催化剂加入第四溶剂中，通入氢气，于20℃～80℃，0.1mpa～1mpa的条件下进行加氢反应，得式(ⅶ)所示化合物；

39、s5、将所述式(ⅶ)所示化合物和转位催化剂加入第五溶剂中，于-40℃～20℃进行转位反应，得式(ⅷ)所示化合物。

40、优选的上述反应条件，可使各步骤中反应原料充分反应，提高原料的转化率，尽量减少副反应的发生，有利于提高产品的收率和纯度。

41、本发明中所述惰性气氛可由本领域常规的惰性气体提供，惰性气体可为氮气、氩气等。

42、可选的，本发明中所述金属镁包括但不限于镁粉、镁条或镁屑。

43、优选的，所述脱水剂为对甲苯磺酸。

44、优选的，所述加氢催化剂为钌碳催化剂。

45、优选的，所述转位催化剂为三氟乙酸。

46、可选的，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚中至少一种。

47、可选的，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、苯或石油醚中至少一种。

48、可选的，所述第三有机溶剂为环己烷、甲苯或二甲苯中至少一种。

49、可选的，所述第四有机溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、正庚烷、正己烷或甲苯中至少一种。

50、可选的，所述第五有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯中至少一种。

51、优选的溶剂有利于反应原料之间充分混合，提高原料的利用率，减少副反应的发生，同时还有利于各步反应制备得到的产物溶解于反应体系中，保证了下一步反应的顺利进行，更重要的是，优选的溶剂可以提高反应原料的反应活性，提高各步的反应速率。

52、优选的，s1中，所述式(ⅱ)所示化合物与金属镁的摩尔比为1:1.2～2。

53、优选的，s1中，所述式(ⅱ)所示化合物与第一有机溶剂的质量体积比为1:3～6，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。

54、优选的，s1中，所述离子液体的加入量为式(ⅱ)所示化合物质量的5％～10％。

55、优选的，s1中，所述格氏反应的时间为1h～8h。

56、优选的，s2中，所述式(ⅱ)所示化合物与式(ⅳ)所述的4-烷基环己酮的摩尔比为1:1.0～1.2。

57、优选的，s2中，所述式(ⅳ)所述的4-烷基环己酮与第二有机溶剂的质量体积比为1:1～5，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。

58、优选的，s2中，所述偶联反应的时间为5h～7h，所述酸解的时间为20min～40min。

59、可选的，s2中，水解所用的酸解液由本领域常规的无机酸或有机酸配制。酸解液中酸的质量浓度优选为10wt％～50wt％，酸的摩尔用量为金属镁物质的量的1～3倍。

60、优选的，s3中，所述脱水剂的加入量为式(ⅴ)所示化合物理论产量的4％～6％。

61、优选的，s3中，所述第三有机溶剂的加入体积与式(ⅴ)所示化合物理论产量的比例为3～5:1，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。

62、优选的，s3中，所述脱水反应的时间为4h～8h。

63、优选的，s4中，所述加氢催化剂的加入量为式(ⅵ)所示化合物理论产量的4％～6％。

64、优选的，s4中，所述第四有机溶剂的加入体积与式(ⅵ)所示化合物理论产量的比例为3～5:1，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。

65、优选的，s4中，所述加氢反应的时间为2h～6h。

66、优选的，s5中，所述转位催化剂的加入量为式(ⅶ)所示化合物理论产量的8％～12％。

67、优选的，s5中，所述第五有机溶剂的加入体积与式(ⅶ)所示化合物理论产量的比例为3～6:1，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。

68、优选的，s5中，所述转位反应的时间为3h～5h。

69、优选的各反应条件，可以提高原料的利用率，从而提高目标产品的收率和纯度。

70、本发明提供的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的方法，以特定的离子液体作为催化剂，实现了以式(ⅱ)所示氯代化合物为原料制备氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的目的，且以该特定离子液体为催化剂还有效降低了反应过程中杂质的生成，提高了产品的收率和纯度，制备得到的氟代烷基环己基联苯类液晶化合物的hplc纯度大于99.9％，自偶联杂质未检出，产品总收率可达到70％以上，且工艺简单，环境友好，具有极高的推广应用价值。