一步水热法制备超高荧光量子产率绿光碳量子点的方法及应用

本发明涉及纳米材料制备技术及光电子学领域，更具体的说是涉及一步水热法制备超高荧光量子产率绿光碳量子点的方法及应用。

背景技术：

1、自2004年，xu等从碳纳米管中通过电泳分离出碳量子点(carbon quantum dots,简写为cqds)后，研究人员发现cqds具有独特荧光发光特性、良好生物兼容性和水溶性等优点。作为优良的荧光材料，cqds被广泛应用于生物成像、重金属离子(如：汞hg2+、铅pb2+、铁fe2+或fe3+等)检测、光电器件和光催化等多个领域(a review on advancements incarbon quantum dots and their application in photovoltaics；applications ofcarbon quantum dots(cqds)in membrane technologies:a review；review of carbonand graphene quantum dots for sensing)。除传统荧光材料的共性优势外，如可调谐的发射光谱、易于功能化等，cqds还具有低毒性、良好的水溶性、抗光漂白能力、绿色环保和制作成本低廉等特点。

2、此外，cqds具有较宽的激发光谱，通过使用单一激发波长可实现对多个具有不同辐射波长的cqds的同时激发。因此cqds在作为激光增益介质方面具有广阔的应用前景。2012年，siu fung yu研究组通过表面钝化增强cqds荧光强度的方式，将聚乙二醇(peg200)钝化的cqds涂覆于光纤表面，采用侧向(垂直于光纤轴向)光泵浦方式，首次实现了cqds在深蓝区域经干涉调制的回音壁模式(whispering gallery mode,wgm)激光辐射(observation of lasing emission from carbon nanodots in organic solvents)；2017年，该研究组制备出具有四光子吸收的cqds，实现了cqds在深蓝区域上的转换随机激光辐射(realization of multiphoton lasing from carbon nanodot microcavities)。2014年，中科院长春光机所申德振教授课题组通过改变参杂的氮原子和sp2碳含量的方式，在法布里-珀罗(fabry-perot，f-p)腔中实现了荧光量子产率(quantum yield,qy)仅为36％的乙醇水溶液cqds的绿色激光辐射(amplified spontaneous green emission andlasing emission from carbon nanoparticles)。与cqds在蓝光区域经干涉调制的wgm激光辐射相比，cqds在绿光区域所形成激光辐射无论从qy还是溶剂都有待进一步提高。

3、2019年青岛农业大学申请的一种超高荧光量子产率的碳量子点、碳量子点/pva荧光膜及其制备方法和应用发明专利(申请号201911271586.4)中提出一种制备超高量子产率的绿色发光cqds，其qy在ph为6.7的水溶液中为84.96～85.37％，ph为9.0时qy为95.84～96.55％。这种方法的关键在于将罗丹明b溶解入聚乙二醇和碱性超纯水混合溶液中，然后在180℃～200℃下水热反应8～12h，冷却至室温后，获得cqds。这种制备方法的特点是利用聚乙二醇作为空间位阻的表面活性剂，溶入超纯水中，形成一种具有高位阻的混合溶液。然后将罗丹明b分散入混合溶液中，利用位阻形成的相对隔离的空间来形成合成cqds的液态反应空间。然后在低于200℃的环境中水热制备发射光为绿光的cqds。

4、2020年苏州星烁纳米科技有限公司也申请了与青岛农业大学制备方法相似的发明专利(申请号202010535758.0)。不同之处是在于，该专利是以所制备出的cqds分子结构为专利权保护要求的基础。将cqds的结构由发光基团和交联基团交联合成。其中发光基团为由一种或多种染料的分子结构构成或组合合成。而交联基团则是用多种表面活性剂的分子结构来描述。而制备方法则申请包含了溶剂热合成(水热合成)、微波辅助合成、热注入合成三种方法。

5、比较上述两个专利可知，两个专利的基本概念都是以染料为发光基团的基本源泉，而表面活性剂为交联基团。发光基团与交联基团互相连接。发光基团提供绿色发射光。交联基团降低cqds的空间位阻。利用交联基团在不同检测环境(不同ph值溶液)下呈现的不同电负性，来稳定cqds。这种通过加入添加剂制备的cqds，其荧光散射较强且量子点难于分离，导致产业化难于推广。

6、综上，如何提供一种超高荧光量子产率绿光碳量子点的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一步水热法制备超高荧光量子产率绿光碳量子点的方法及应用。本发明一步水热法所制备的绿光碳量子点量子产率(photoluminescencequantumyield，简写为plqy或qy)高达97.7％。不需要加入添加剂，具有不团聚、没有荧光散射的特点，可以作为激光增益介质，能有效降低激光阈值。并且以此种cqds作为激光增益介质的激光器，可应用于高灵敏度的激光检测，如溶液ph值、水体中微量重金属离子的检测。

2、本发明的技术方案是在水热法制备cqds的基础上，对碳源和溶液环境调控方面进行的优化，可广泛用于cqds的制备。

3、本发明的目的在于提供一种具有良好水溶性和超高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点的制备方法。

4、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明是以染料为碳源，在去离子水中水热反应制备得到水溶性超高荧光量子产率绿光cqds。

6、一种一步水热法制备超高荧光量子产率绿光碳量子点的方法，包括如下步骤：

7、(1)将罗丹明染料与去离子水混合，得到染料分散溶液；

8、(2)在25℃条件下，将分析纯强碱固体分散于所述染料分散溶液中，超声震荡半小时后混合均匀，调节ph值大于10，得到前驱体溶液；

9、(3)将所述前驱体溶液置于反应釜内，120～250℃反应2～12小时，得到碳量子点溶液；

10、(4)将所述碳量子点溶液经0.22μm滤网过滤后，即得超高荧光量子产率绿光碳量子点。

11、所取得的有益效果：(一)利用染料作为碳源制备氮掺杂的cqds；(二)通过调节溶液的ph值来保证所制备的cqds的有效分离。

12、进一步的，所述罗丹明染料为罗丹明b、罗丹明123、罗丹明560或罗丹明6g中的任意一种。

13、进一步的，所述罗丹明染料为罗丹明6g。

14、进一步的，所述分析纯强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化铵。

15、进一步的，所述染料分散溶液中罗丹明染料的摩尔浓度为1mm～5mm。

16、进一步的，步骤(3)中所述反应釜为对位聚苯酚为内衬的反应釜。

17、进一步的，步骤(1)中所述去离子水的ph值大于10(去离子水是经过naoh调节了ph值的去离子水)。

18、进一步的，所述超高荧光量子产率绿光碳量子点的荧光辐射中心波长为520nm。

19、上述的方法制备的碳量子点作为激光增益介质的应用。

20、上述的方法制备的碳量子点作为探针分子在溶液ph值和重金属离子检测中的应用。

21、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：

22、(1)本发明方法可制备提供稳定的绿色荧光发光cqds。由于其溶液为水溶液，保障了其在生物荧光指示方面的应用。以本发明方法制备的cqds水溶液作为激光增益介质，采用沿光纤轴向消逝波激励的方式，可以实现低阈值激光辐射，丰富cqds在新型激光光源方面的应用。

23、(2)本发明方法所制备的cqds光致发光波长在绿光区域中，荧光辐射中心波长520nm。在以罗丹明6g甲醇溶液为标准溶液情况下，计算所制备的cqds中qy的最高值为97％。

24、(3)本发明方法所制备cqds的尺寸范围是3～5nm。并且在室温下放置1个月仍然能保证其光学特性。