一种高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法

本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及一种脲醛树脂胶黏剂的制备方法。

背景技术：

1、植物油料加工剩余物豆粕、棉籽粕、花生粕、菜籽粕等年产量巨大，这些油料作物加工剩余物中含有大量粗蛋白，可作为绿色、环保胶黏剂应用于木材工业领域。此外，植物油料加工剩余物也作为填料广泛用于改性胶黏剂用于室内用环保胶合板的制造。但植物油料加工剩余物不溶于水，分散困难，导致无法应用于自动化工业施胶系统。此外，植物油料加工剩余物还容易发霉变质，周转、储存期短，需要现配现用，严重制约其在绿色木材胶黏剂领域的应用。

2、脲醛树脂因其原料来源广泛、合成工艺条件要求不高、工艺性能优异等特点是人造板工业乃至整个木材加工领域中应用最广泛的胶黏剂。但以脲醛树脂为胶黏剂的人造板制品，如家具、地板、墙板等在使用过程中会释放甲醛，威胁人居安全。如何提高脲醛树脂的环保性能，降低人造板的甲醛释放量，一直是脲醛树脂改性领域研究的热点和技术难题。分离蛋白具有水溶性的特点，可以在脲醛树脂合成过程中引入，提高脲醛树脂分子中醚、亚甲基键、脂肪醚和亚甲基桥等化学键合，从而提高胶黏剂的环保和胶合性能。但分离蛋白本身分子量大、反应活性低，难以参与脲醛树脂的共聚反应，严重制约其在脲醛树脂改性领域中的应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种环保、胶合性能优异的高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)以植物油料加工副产物为原料，采用碱溶酸沉法对原料进行溶解、沉降、离心分离后得到植物分离蛋白；

4、(2)将所述植物分离蛋白溶解，加入接枝活化分子，搅拌混合均匀并进行接枝活化反应得到植物蛋白溶液；所述接枝活化分子包括尿素、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和环氧丙烷中的一种或多种；对植物分离蛋白进行解聚和接枝，提高其活性，可以进一步提高其与脲醛树脂分子的化学反应，从而制备性能优异的环保型脲醛树脂胶黏剂；

5、(3)向所述植物蛋白溶液中加入甲醛、尿素、水进行反应，即得到高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂。

6、上述制备方法中，优选的，所述接枝活化分子使用时，先使用尿素处理，然后加入环氧丙烷处理。

7、上述制备方法中，优选的，所述接枝活化分子的浓度为1-5wt％的水溶液，溶液浓度过低不利于植物分离蛋白的接枝或者活化效率，浓度过高则造成原料浪费。植物蛋白溶液是将植物分离蛋白溶解于1-5wt％浓度的接枝活化分子水溶液后获得。

8、上述制备方法中，优选的，所述植物蛋白溶液中植物分离蛋白的质量浓度为20-60％，接枝活化时控制接枝活化分子与植物分离蛋白的质量比为1：(10-40)，接枝活化时控制反应温度为25-40℃，反应时间为2-6h。上述植物分离蛋白溶液的质量浓度、反应温度、反应时间可保证最佳的分离蛋白活化效果；植物分离蛋白浓度过高或过低，温度不在接枝反应范围，以及反应时间控制不当，均会影响植物分离蛋白的接枝活性程度，从而影响后期环保胶黏剂的制备。

9、上述制备方法中，优选的，所述植物油料加工副产物包括豆粕、棉籽粕、花生粕和菜籽粕中的一种或多种。

10、上述制备方法中，优选的，所述碱溶酸沉法提取植物分离蛋白包括以下步骤：

11、(1)使用粉碎机将植物油料加工副产物进行破碎后过50-200目筛得到植物油料加工副产物碎料；

12、(2)将植物油料加工副产物碎料加入水中并持续搅拌混合均匀，保持碎料与水的比例为1：10-20，然后加入20-30wt％的氢氧化钠并保持溶液ph在8.0-10.0的条件下反应1-4h得到反应液；

13、(3)将反应液倒入离心机以8000-12000r/min的速度离心10-50min后，取上清夜，加入15-20wt％的甲酸调节溶液ph值至4.0-6.0，继续采用离心机在8000-12000r/min的速度下对溶液进行离心分离后得到的沉淀物即为植物分离蛋白。

14、上述制备方法中，优选的，向所述植物蛋白溶液中加入甲醛、尿素和水进行反应包括以下步骤：

15、s1：向所述植物蛋白溶液中加入多聚甲醛和水，调节ph值至7.5-8.0，升温至40-60℃后加入第一份尿素，反应后得到第一反应液；

16、s2：将所述第一反应液升温至75-85℃后，调节ph值至5.0-5.8，继续反应至反应液黏度升高至60-100mpa·s时，得第二反应液；

17、s3：调节所述第二反应液的ph值至6.8-7.5，加入第二份尿素继续反应，然后将反应液ph值调至8.0-8.5，反应后冷却，即得到高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂。

18、上述制备方法中，优选的，所述步骤s1中，加入多聚甲醛后的反应时间为20-50min，加入第一份尿素后的反应时间为30-60min；所述步骤s3中，加入第二份尿素后的反应时间为20-40min，冷却时间为30-60min。

19、上述制备方法中，优选的，所述第一份尿素、第二份尿素和第三份尿素的质量比为(2.3-23.0)：(1.0-1.8)：(1.0-1.3)；控制所述植物蛋白溶液的用量为植物分离蛋白占高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂总质量的0.5-3.0％。

20、本发明主要考虑用高活性植物蛋白与脲醛树脂合成原料及其反应中间产物共聚，提高脲醛树脂中稳定化学键的比例，从而提高脲醛树脂的环保性能和胶合强度。植物分离蛋白的活性及其添加比例影响脲醛树脂胶黏剂的环保和胶合性能。

21、上述制备方法向高活性植物蛋白溶液中加入甲醛和尿素反应时，调节ph值的酸调节剂为盐酸、硫酸、甲酸、硫酸铵中的一种或多种，调节ph值时的碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾、以及三乙胺等碱性物质中的一种或多种。

22、本发明的高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂利用植物油料加工副产物豆粕、棉籽粕、花生粕、菜籽粕等与脲醛树脂分子共聚，减少石化资源甲醛、尿素消耗量的同时，降低人造板生产中脲醛树脂胶黏剂的消耗量，提高脲醛树脂的胶合性能及其人造板的环保等级。

23、本发明中，植物油料加工副产物豆粕、棉籽粕等、接枝小分子尿素、十二烷基硫酸钠、多聚甲醛、尿素、酸碱等均可为工业化产品，以降低原料成本。

24、本发明的原理为：植物油料作物加工副产物如豆粕、棉籽粕、花生粕等含有大量植物蛋白，使用碱溶酸沉法可以有效提取这些植物油料加工副产物中的蛋白质成分得到植物分离蛋白。植物分离蛋白可溶于水，但植物分离蛋白在溶液中的分散能力取决于其中性、非极性基团的暴露程度等。而在植物分离蛋白结构中主要的极性基团和大部分的非极性基团由于范德华力、氢键和疏水相互作用使其包裹在蛋白质分子内部，所以其反应活性较差。使用接枝活化小分子，对其进行接枝或解聚，接枝活化分子进入到蛋白大分子结构中，与蛋白质分子内部基团接枝，可以让植物分离蛋白的高级结构被打开、多肽链充分伸展、暴露出更多的极性和非极性基团，在多肽链上产生更多的反应活性位点等，同时也达到提升其溶解度、增强耐水性能和降低其黏度等目的。本发明更优选的方案中先采用尿素活化植物分离蛋白，主要通过尿素与植物分离蛋白分子结构的相似性对蛋白质大分子的氨基进行取代、接枝等，从而让蛋白质大分子暴露出更多的反应活性基团、展开分子链、提高蛋白质大分子的反应活性。经过尿素活化后的植物分离蛋白再进行环氧丙烷接枝改性，进一步与脲醛树脂分子及其反应单体和反应中间体进行共聚，实现植物分离蛋白在脲醛树脂分子链中的部分取代和嵌段作用。因此，使用高活性的植物分离蛋白改性脲醛树脂，利用其高活性的特点，能进一步提升其作为改性分子在脲醛树脂中的改性效果，与脲醛树脂充分共聚反应，有望能在较小添加量的前提下提升脲醛树脂的整体性能。

25、与现有技术相比，本发明的优点在于：

26、1、本发明的高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法中通过碱溶酸沉法提取植物分离蛋白，对其进行接枝或解聚制备高活性植物蛋白，再以其为改性物制备环保型脲醛树脂胶黏剂，经过接枝活化反应后的高活性植物蛋白溶液与后续脲醛树脂分子的共聚体系的适配性好(基于特定的脲醛树脂分子的共聚体系来决定植物分离蛋白的处理方式)，反应条件温和，环保，不产生污染物，实现对植物油料加工副产物的全量化利用。通过活化植物分离蛋白大分子，对其进行解聚或接枝改性，实现植物分离蛋白与脲醛树脂分子的共聚，从而制备环保、性能优良、稳定的脲醛树脂胶黏剂，同时解决植物油料加工副产物难溶于水、反应活性低、与脲醛树脂胶黏剂相容性差等难题。

27、2、本发明的高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法可以对植物油料加工副产物进行大规模应用，减少人造板中有机胶黏剂的消耗量，提高人造板环保等级，降低其生产成本。

28、3、本发明的高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法无需改变现有脲醛树脂合成工艺，也无需调整人造板生产工艺，整个过程没有废水、废气等排放，清洁无污染。

29、4、本发明的高活性植物蛋白改性环保脲醛树脂胶黏剂的制备方法具有步骤简单、反应条件易于实现等特点，具有广阔的市场应用前景。