原位配体修饰CsPbBr3纳米片材料的制备方法和应用

本发明属于发光材料，具体涉及原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿(mhps)表现出优异的光学性能，如窄发射线宽(12-42nm)、易于调谐的光学带隙、宽色域和高光致发光量子产率(plqy)，是下一代高效低成本光电器件包括发光二极管(led)、太阳能电池和光电探测器等的理想材料，然而钙钛矿材料较差的环境稳定性严重阻碍了材料的实际应用，采用表面配体钝化钙钛矿材料缺陷是提高材料稳定性的有效手段之一。

2、传统的钝化剂是由阴离子(卤化物或羧酸盐)和阳离子(铯或烷基铵)的离子对组成，由于胶体溶液的质子化作用，在钙钛矿材料表面产生容易的配体裂解，并且有机盖层配体与钙钛矿材料界面的高动态结合方式，在传统的净化方法(基于沉淀与极性溶剂)中会显著放大质子转移过程的影响和大部分的覆盖配体从材料表面脱落，损害他们的结构完整性。

3、通过复杂的后合成方法(例如在材料合成后再加入额外的钝化剂或升温等方法进行处理)引入两性离子化合物，虽然能够有效改善修饰后的纳米片的光学性质和稳定性，但这些后制备方法也可以触发受体材料的不可逆结构、形态和光谱转变，并且由于选用的有机配体通常都是长链配体，导电性较差，将导致薄膜的载流子注入和输运性能较差，会极大的阻碍led器件内电荷传输，从而降低器件性能。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，解决采用长链有机配体导致的材料电荷传输性能极低的问题，以及钙钛矿材料作为发光二极管发光层时由于材料不稳定和电荷传输性能差造成器件外量子效率低的问题。

2、本发明的另一目的是提供原位配体修饰cspbbr3纳米片材料，环境稳定性和电荷传输性能显著改善。

3、本发明的再一目的是提供原位配体修饰cspbbr3纳米片材料在光电器件中的应用。

4、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、本发明提供原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：铯盐(cs2co3)溶于1-十八烯、油酸和辛胺混合溶剂中，加热搅拌溶解，制得第一前驱体溶液；

7、s2：铅盐(pbbr2)溶于1-十八烯中，然后加入2-溴乙酸和辛胺，加热搅拌溶解，制得第二前驱体溶液；

8、s3：在加热的条件下将所述第一前驱体溶液注入到所述第二前驱体溶液中，并在混合液中加入异丙醇进行反应，反应结束后，将反应液置于冰水浴中，制得cspbbr3原始溶液；

9、s4：所述cspbbr3原始溶液进行高速离心纯化，制得原位配体修饰cspbbr3纳米片材料。

10、本发明分别利用铯盐和铅盐制得前驱体溶液，将两者混合反应，促使纳米片成核与生长，其中2-溴乙酸和辛胺原位合成辛基醋酸胺两性离子作为表面配体纳米片进行保护，辛基醋酸胺配体合成具有以下反应原理：

11、

12、优选地，步骤s1中，加热温度为120-150℃，加热时间为60-90min。

13、优选地，步骤s2中，加热温度为80-90℃，加热时间为60-90min。

14、优选地，步骤s2中，所述铅盐与2-溴乙酸的摩尔比为1：4-8，辛胺与2-溴乙酸的摩尔比为2-6：1。

15、优选地，步骤s3中，所述混合液中，铯盐与铅盐的摩尔比为1：1。

16、优选地，步骤s3中，加热温度为60-70℃，第一前驱体溶液和第二前驱体溶液混合后反应时间为50-60s，加入异丙醇后反应时间为1-2min(加入异丙醇的作用为促进成核)，冰水浴时间为30-40s。

17、优选地，步骤s4中，所述cspbbr3原始溶液高速离心纯化的转速为6000-12000rpm/min，经5次离心除去上层清液。

18、优选地，步骤s4中，所述cspbbr3原始溶液中加入乙酸乙酯和乙二醇混合溶液，离心，所得沉淀中加入正己烷，超声处理20-30min，再加入乙酸乙酯和乙二醇混合溶液，超声处理5-10min，离心，重复上述操作2次，所得沉淀加入正己烷，超声处理20-30min，离心，保留沉淀即为原位配体修饰cspbbr3纳米片材料。

19、优选地，还包括所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料分散于正己烷后置于0-10℃冰箱中保存的步骤。

20、本发明还提供所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料在光电器件中的应用，所述光电器件包括发光二极管(led)、太阳能电池和光电探测器，所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料通过前述制备方法制得。

21、本发明还提供原位配体修饰cspbbr3纳米片材料，通过所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法制得。

22、本发明还提供所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料在光电器件中的应用。

23、优选地，所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料作为所述光电器件的发光层材料。

24、优选地，所述光电器件包括发光二极管、太阳能电池和光电探测器。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

26、(1)本发明采用原位配体合成方法制得原位配体修饰cspbbr3纳米片材料，直接在材料表面原位合成辛基醋酸胺两性离子，避免常用配体油酸与油胺之间的质子交换以及在材料表面动态结合，在有效钝化材料表面缺陷的基础上避免后合成处理中不可逆转的结构转变。

27、(2)相比于现有技术中选用的长链有机配体碳链长度通常均在十八以上，本发明采用原位合成的辛基醋酸胺配体碳链长度仅为十，两性离子配体碳链长度明显降低，从而能够显著提高材料的电荷传输性能。

28、(3)本发明在原位合成过程中利用富溴环境钝化钙钛矿表面卤素缺陷，进一步提高材料的环境稳定性。

技术特征：

1.原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，加热温度为120-150℃，加热时间为60-90min。

3.根据权利要求1所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，加热温度为80-90℃，加热时间为60-90min；所述铅盐与2-溴乙酸的摩尔比为1：4-8，辛胺与2-溴乙酸的摩尔比为2-6：1。

4.根据权利要求1所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述混合液中铯盐与铅盐的摩尔比为1：1；加热温度为60-70℃，第一前驱体溶液和第二前驱体溶液混合后反应时间为50-60s，加入异丙醇后反应时间为1-2min，冰水浴时间为30-40s。

5.根据权利要求1所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述cspbbr3原始溶液高速离心纯化的转速为6000-12000rpm/min，经5次离心除去上层清液。

6.根据权利要求1所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述cspbbr3原始溶液中加入乙酸乙酯和乙二醇混合溶液，离心，所得沉淀中加入正己烷，超声处理20-30min，再加入乙酸乙酯和乙二醇混合溶液，超声处理5-10min，离心，重复上述操作2次，所得沉淀加入正己烷，超声处理20-30min，离心，保留沉淀。

7.根据权利要求1所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法，其特征在于，还包括所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料分散于正己烷后置于0-10℃冰箱中保存的步骤。

8.原位配体修饰cspbbr3纳米片材料在光电器件中的应用，其特征在于，所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料通过所述权利要求1至7任一项所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述原位配体修饰cspbbr3纳米片材料作为所述光电器件的发光层材料。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光电器件包括发光二极管、太阳能电池和光电探测器。

技术总结
本发明公开了原位配体修饰CsPbBr<subgt;3</subgt;纳米片材料及其制备方法和应用，包括：Cs<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;溶于1‑十八烯、油酸和辛胺混合溶剂中，加热搅拌溶解，制得第一前驱体溶液；PbBr<subgt;2</subgt;溶于1‑十八烯中，加入2‑溴乙酸和辛胺，加热搅拌溶解，制得第二前驱体溶液；在加热的条件下第一前驱体溶液注入到第二前驱体溶液中，加入异丙醇进行反应，反应液置于冰水浴中，得到CsPbBr<subgt;3</subgt;原始溶液，高速离心纯化即得。本发明采用原位配体合成直接在材料表面原位合成辛基醋酸胺两性离子，有效钝化材料表面缺陷的基础上避免常用配体油酸与油胺之间的质子交换以及材料表面不可逆转的结构转变，提高材料的电荷传输性能和环境稳定性。

技术研发人员：郝惠莲
受保护的技术使用者：上海工程技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15