一种三维互通网状碳磁导热吸波复合材料及其制备方法与应用

本发明属于导热-吸波多功能复合材料，涉及一种三维互通网状碳磁导热吸波复合材料的制备方法与其在微波吸收/屏蔽、热管理、传感器、超级电容器、光催化或锂离子电池等领域中的应用。

背景技术：

1、5g/6g通信时代的到来，推动了电子设备向小型化、集成化、便携化、多功能、高工作功率、高工作频带的发展，电磁干扰和散热这两个问题随之加剧。开发高导热和电磁波吸收/屏蔽性能的多功能聚合物基复合材料为解决这一问题提供了思路。聚合物基体具有易合成、重量轻、电绝缘性好、耐腐蚀性强、成本低的优点，但其本征导热系数和介电常数极低，碳材料、金属氧化物、碳化物、氮化物、金属粉末等填料的加入可以提高聚合物的导热性能和电磁波吸收/屏蔽性能。在各种多功能填料中，一维(1d)碳材料(碳纳米纤维(cnfs)、碳纳米管(cnts)等)具有密度低、形状各向异性大、比表面积高、独特的导电性、导热性和化学稳定性等优点被广泛关注。

2、滤纸的主要成分是棉质纤维，一种生物质碳材料，具有廉价、生态友好、资源丰富和可再生的优点。纤维素经碳化后，可以得到具有多级孔径分布的多孔碳纤维材料。近年来的研究发现多孔碳结构不仅可以降低材料的密度，还可以增强阻抗匹配，实现优良的微波吸收性能。碳纳米管区别于碳纤维，是一种特殊形态的一维量子材料，六边形结构连接完美，有“超级纤维”之称，其力学性能优异、重量轻且柔韧性良好、熔点高、导热和导电性能优异。碳纤维和碳纳米管协同作用可有效增强材料的导热和吸波性能。

3、目前，有关“三维互通网状碳磁导热吸波复合材料的制备及其导热、吸波/屏蔽性能的研究”鲜见报道。中国专利cn112538692a公开了一种co-mn双金属有机骨架衍生多孔碳纤维的制备和应用，四水合乙酸盐提供co和mn，以苯三甲酸作为有机配体，聚乙烯吡咯烷酮作为粘接剂和静电纺丝液，经过沉淀、离心、洗涤、干燥、纺丝得纤维前体，之后再经干燥、预氧化、煅烧得多孔碳纤维。此法制备过程耗时过长，步骤繁琐，工艺复杂，不适合工业化。中国专利cn110519978a提供了一种co-cnts/碳纤维复合电磁屏蔽材料及其制备方法，以棉花作为碳纤维的来源，活化后浸入cocl2的乙醇溶液中，再加入二氰二胺，密封干燥，最后经惰性气氛下煅烧得所需产物。此方法采用生物质碳材料，经济环保，但棉花需要在其他溶剂和加热条件下活化，预处理不够简便。中国专利cn106169378a公开了一种co3o4@浒苔多孔碳纤维超容电极材料的制备方法，将浒苔清洗、冷冻干燥、高温碳化，再经水热反应和co3o4纳米线复合，最后经洗涤、干燥、高温煅烧得co3o4@浒苔多孔碳纤维。此法原材料绿色可再生，工艺简单，但步骤和浒苔预处理较为繁琐。

4、因此，如何开发一种原料绿色、步骤少、工艺简便、易于工业化且吸波、屏蔽和导热性能优异的三维互通网状碳磁导热吸波复合材料是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种三维互通网状碳磁导热吸波复合材料及其制备方法与应用。所提供的浸渍-干燥-退火工艺具有设备简单、周期短、重复性好、可规模化生产等优点；所制备的网状导热吸波复合材料具有三维互通网状结构，这为声子和电子传输提供了连续的路径，同时多孔结构能改善阻抗匹配，降低材料的密度，在微波吸收与屏蔽、热管理、电极材料、电催化、掺杂改性、环境保护等领域将具有广泛的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明公开描述下述内容：

3、本发明的第一技术目的是提供一种三维互通网状碳磁导热吸波复合材料，采用浸渍-干燥-退火工艺制备；所述导热吸波复合材料的结构为网状，其为无定形碳纤维/磁性纳米粒子或无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管的复合物，碳纤维直径为5.72～27.98μm，碳含量为82.46～98.12％，磁性纳米粒子含量为4.40～15.60％。

4、优选的，所述浸渍-干燥-退火工艺的制备操作如下：

5、将滤纸浸泡在乙酸盐溶液中，形成滤纸/乙酸盐复合物；将滤纸/乙酸盐复合物放入烘箱中干燥，去除水分；最后将干燥的滤纸/乙酸盐/碳源置于管式炉中煅烧，滤纸高温碳化成碳纤维，乙酸盐分解成磁性粒子，镶嵌在碳纤维中，碳源高温经过磁性粒子催化形成碳纳米管负载于碳纤维表面，即可得到所述网状碳磁导热吸波复合材料。

6、本发明公开采用浸渍-干燥-退火工艺制备的三维互通网状无定形碳纤维/磁性纳米粒子或无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料不仅结构和形成机理新颖，还可以通过改变碳源、乙酸盐的种类和浓度、煅烧温度制备出碳的不同物相、形态和磁性粒子含量不同的网状结构，其碳纤维直径为5.72～27.98μm，又因该网状复合材料具有三维网状结构、比表面积高等特点，在电化学领域，可以作为电催化剂应用于电解水制氢和燃料电池等能量储存和转换技术，同时，其独特的层次结构和大量的孔隙也可以有效地和其他金属粒子复合，赋予网状导热吸波复合材料以独特的性能，在导热、吸波/屏蔽领域表现出较大的潜力。

7、此外，本发明公开制备的三维互通网状无定形碳纤维/磁性纳米粒子和无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料具有优异的导热和微波吸收/屏蔽性能，20～30％填充比硅橡胶复合物热导率为2.60～3.21w/mk；15～30％填充比石蜡复合物反射率小于等于-10db的最大有效带宽为6.64～13.68ghz，最大吸收为-36.82～-70.74db，厚度为2.6～4.0mm；50％填充比碳纤维石蜡复合物屏蔽效能可达76.19db。

8、本发明的第二技术目的是提供一种绿色环保、适于工业化生产的三维互通网状碳磁导热吸波复合材料的制备方法。

9、一种三维互通网状无定形碳纤维/磁性纳米粒子或无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

10、(1)将滤纸浸入不同浓度的乙酸盐溶液中，形成滤纸/乙酸盐复合物；

11、(2)将滤纸/乙酸盐复合物放入烘箱中干燥，去除水分；

12、(3)将干燥的滤纸/乙酸盐复合物用方舟装载，加入一定体积的有机碳源，置于管式炉中煅烧，在一定的温度和惰性气体保护下保温，得到所述三维互通网状碳磁导热吸波复合材料。

13、通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

14、本发明公开的制备方法操作简单且产品形貌新颖，克服了以往制备过程中反应条件苛刻，反应产物形貌难以调控，实验重复性差等缺陷，具有良好的工业化应用潜力。

15、优选的，所述步骤(1)中的滤纸种类为低速滤纸、中速滤纸、高速滤纸中的一种，长宽为9.7cm×3.0cm；且滤纸的质量与乙酸盐溶液的体积间比值为355.20～385.44g/l。

16、优选的，所述步骤(1)中的乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁中的一种,其在水中的浓度为0.3～0.9mol/l。

17、优选的，所述步骤(2)中的浸泡时间为1～10min，干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～10min。

18、优选的，所述步骤(3)中有机碳源为苯、甲苯、三聚氰胺中的一种；且有机碳源的体积与滤纸/乙酸盐复合物的质量间比值为0～3.3883ml/g。

19、优选的，所述步骤(3)中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为1.0～2.5℃/min，保温时间为1～4h。

20、进一步优选的，所述步骤(4)的方舟为耐高温的刚玉或陶瓷方舟，惰性气体为氩气、氮气或其混合气体。

21、本发明的第三技术目的是提供上述三维互通网状碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料在微波吸收与屏蔽、热管理、传感器、超级电容器、光催化或锂离子电池等领域中的应用。

22、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种三维互通网状碳磁导热吸波复合材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

23、1)本发明以滤纸为原料，乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁为磁性粒子来源，采用浸渍-干燥-退火的反应方法，制备了形貌独特的三维互通网状无定形碳纤维/磁性纳米粒子或无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料，其碳纤维直径为5.72～27.98μm，通过乙酸盐种类和浓度、煅烧温度调控了碳纤维的孔隙和吸波导热性能以及co/c、ni/c、fe/c原子比，通过改变碳源和滤纸/乙酸盐复合物的体积/质量比来调控碳管的疏密和长度、吸波和导热性能以及co/c原子比。

24、2)本发明公开制备的三维互通网状无定形碳纤维/磁性纳米粒子或无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料具有三维网状结构、高比表面积、孔隙发达等特点，在电化学领域，可以作为电催化剂应用于电解水制氢和燃料电池等能量储存和转换技术；同时，其独特的层次结构和大量的孔隙也可以有效地和其他金属粒子复合，赋予网状导热吸波复合材料以独特的性能，在导热和吸波/屏蔽领域表现出较大的潜力。

25、3)本发明所述三维互通网状无定形碳纤维/磁性纳米粒子或无定形碳纤维/磁性纳米粒子/碳纳米管导热吸波复合材料的制备方法简便独特，且原材料廉价易得，反应过程简单，耗时短，能耗小，孔洞丰富且均匀，可多层复合，表现出一定的韧性；实验方法可重复性好，对仪器精密度要求低，产量可观，具有良好的工业化应用潜力。