VO2@PHFBMA-b-PDMA纳米颗粒及制备方法和应用

本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒及制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化钒(vo2)是一种能够在68℃发生相变的热致变色材料，其相变前后对红外光反射率存在差异的特点，可用作涂层材料智能调控近红外光在建筑门窗玻璃的透过率，从而智能调控室内温度，减少高温环境下室内空调、冷气的使用，降低能耗有利于节能减排。但在实际应用中vo2易被空气中的水、氧气等氧化为五氧化二钒(v2o5)，其稳定性差的缺陷限制了其实际应用。目前常用的提高vo2粉体稳定性的策略是进行表面改性，构建核-壳结构对vo2纳米粉体实现包覆，壳层材料在粉体表面形成致密的保护层，其中常见的壳层材料主要分为有机小分子(硅烷偶联剂)、无机氧化物(二氧化硅、二氧化钛等)及有机聚合物(如聚多巴胺、聚苯乙烯等)。上述提高二氧化钒稳定性的方法虽然能够在一定程度上改善二氧化钒粉体的耐候性，但由于常用的壳层材料均为无机材料或疏水性有机材料，而无机壳层材料无法同时解决粉体在水性乳液中的分散性，而对于非含氟聚合物的壳层材料在太阳光照射下易发生分解无法满足粉体及涂层的长时间应用需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒及制备方法和应用，用于解决现有技术中所存在的粉体分散性差、稳定性差、调光性能差等问题。

2、为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

3、一种vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒，所述vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的粒径为30～40nm。

4、制备vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

5、(1)二氧化钒粉体的制备；(2)巯基封端的pdma-b-phfbma-sh两亲性嵌段聚合物的制备；(3)vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的制备。

6、具体地，包括以下步骤：

7、(1)二氧化钒粉体的制备：

8、将v2o5加入到去离子水中，搅拌成分散液，将分散液加热并在搅拌下滴加水合肼，滴加完毕后继续搅拌反应，随后将溶液转移至反应釜内继续反应，反应结束后进行后处理，获得二氧化钒粉体；

9、(2)巯基封端的pdma-b-phfbma-sh两亲性嵌段聚合物的制备：

10、a)将n,n-二甲基丙烯酰胺、s-1-十二烷基-s′-(α,α′-二甲基-α″-丙酸)、偶氮二异丁腈加入到1,4-二氧六环溶剂中，完全溶解后在氮气保护下搅拌反应，反应结束后所得溶液在正己烷中沉淀洗涤、抽滤，所得产物在30～60℃下真空干燥8～24h，得到三硫酯封端的聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)，记为pdma-dopat；

11、b)将步骤a)制得的pdma-dopat、甲基丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈加入到四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后，在氮气保护下搅拌反应，反应结束后将溶液滴加在正己烷中沉淀并洗涤，过滤收集沉淀物，在30～60℃下真空干燥8～24h，得到聚(n,n-二甲基丙烯酰胺-b-甲基丙烯酸六氟丁酯)，记为pdma-b-phfbma-dopat；

12、c)将步骤b)制得的pdma-b-phfbma-dopat、正己胺、三丁基膦加入到四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌反应，反应结束后将反应液加入到正己烷中沉淀并洗涤，得到固体产物，在30～60℃下真空干燥8～24h后获得巯基封端的pdma-b-phfbma-sh两亲性嵌段聚合物；

13、(3)vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的制备：

14、a)将步骤(1)制备的二氧化钒粉体在无水乙醇中超声分散，滴加氨水调节ph，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，随后将体系加热反应，反应结束后离心、无水乙醇洗涤、30～60℃下真空干燥12～24h，得到vo2@kh-570纳米粉体；

15、b)将vo2@kh-570纳米粉体超分散于四氢呋喃中，然后加入步骤(2)制得的pdma-b-phfbma-sh两亲性嵌段聚合物，搅拌至充分溶解，再加入引发剂aibn，然后在氮气保护下反应，反应结束后离心、四氢呋喃洗涤，将洗涤后的产物在30～60℃下真空干燥12～24h，得到vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒。

16、优选地，步骤(1)中v2o5与去离子水质量比为(1～7)：(60～160)。

17、优选地，步骤(1)中分散液加热至50～80℃后在搅拌下滴加水合肼。

18、优选地，步骤(1)中v2o5与水合肼的质量比为(5～10)：(1～5)。

19、进一步地，所选用的水合肼为40wt％水合肼。

20、进一步地，步骤(1)中水合肼滴加速度为0.1～1ml/min。优选地，步骤(1)中水合肼滴加速度为0.1～1ml/min。

21、优选地，步骤(1)中滴加完毕后继续搅拌反应时间为0.5～5h。优选地，步骤(1)中反应釜内反应温度为220～350℃，反应时间为6～32h。

22、优选地，步骤(1)中反应结束后，后处理依次包括在1000～8000rpm转速下离心10～30min、30～60℃下真空干燥8～24h。

23、优选地，步骤(2)中，a)中n,n-二甲基丙烯酰胺(dma)、s-1-十二烷基-s′-(α,α′-二甲基-α″-丙酸)(dopat)的质量比为(80～120)：(5～15)。

24、优选地，步骤(2)中，a)中s-1-十二烷基-s′-(α,α′-二甲基-α″-丙酸)(dopat)、偶氮二异丁腈(aibn)的质量比为(15～50)：(0.5～7)。

25、优选地，步骤(2)中，a)中1,4-二氧六环、n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为(5～10)：(0.5～5)。

26、优选地，步骤(2)中，a)中氮气保护下搅拌反应温度为55～70℃，反应时间为12～24h。

27、优选地，步骤(2)中，b)中pdma-dopat、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfbma)、偶氮二异丁腈(aibn)的质量比为(260～350)：(150～240)：(0.5～5)。

28、优选地，步骤(2)中，b)中pdma-dopat与四氢呋喃的质量比为1：(3～20)。

29、优选地，步骤(2)中，b)中氮气保护下搅拌反应温度为55～70℃，反应时间为12～24h。

30、优选地，步骤(2)中，过程a)、b)、c)中正己烷的量应保证足够使沉淀完全。

31、优选地，步骤(2)中，c)中pdma-b-phfbma-dopat、正己胺、三丁基膦的质量比为(250～450)：(45～90)：(2～12)。

32、优选地，步骤(2)中，c)中pdma-b-phfbma-dopat与四氢呋喃的质量比为1：(2～10)。

33、优选地，步骤(2)中，c)中氮气保护下搅拌反应温度为25～45℃，反应时间为3～12h。

34、优选地，步骤(3)中，a)中超声分散时间为20～40min。

35、优选地，步骤(3)中，a)中二氧化钒粉体与无水乙醇的质量比为(0.1～4)：(60～120)。

36、优选地，步骤(3)中，a)中滴加氨水调节ph至8～12。

37、优选地，步骤(3)中，a)中二氧化钒粉体与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)的质量比为(5～30)：(0.5～3)。

38、优选地，步骤(3)中，a)中加热反应温度为50～70℃，反应时间为3～12h。

39、优选地，步骤(3)中，a)中无水乙醇洗涤3～5次除去未反应的kh-570。

40、优选地，步骤(3)中，b)中vo2@kh-570纳米粉体与四氢呋喃的质量比为(0.1～10)：(60～120)。

41、优选地，步骤(3)中，b)中vo2@kh-570纳米粉体与aibn的质量比为(20～50)：1。

42、优选地，步骤(3)中，b)中氮气保护下反应温度为55～70℃，反应时间为12～24h。

43、优选地，步骤(3)中，b)中thf洗涤3～5次除去未反应的两亲性嵌段聚合物。

44、本发明还保护一种利用上述vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒所制备的智能隔热涂料。

45、所述智能隔热涂料的制备方法为：将vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的水分散液均匀滴加到水性树脂中，搅拌至分散均匀，获得体系分散液；将成膜助剂、流平剂、消泡剂混合均匀，然后加入到体系分散液中，搅拌均匀，即得智能隔热涂料。

46、进一步地，水性树脂与vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的水分散液的质量比为(50～100)：(40～60)；vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的水分散液的质量百分比为1wt％。

47、进一步地，vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒的水分散液的滴加速度为0.5～2ml/min。进一步地，滴加过程中搅拌速率为4000～8000rpm，滴加完毕后搅拌时间为0.5～5h。

48、进一步地，水性树脂选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸酯树脂。

49、进一步地，水性树脂、成膜助剂、流平剂、消泡剂的质量比为(50～100)：(10～30)：(0.5～5)：(1～3)。

50、进一步地，成膜助剂选自醇醚类成膜助剂，流平剂选自有机硅类流平剂，消泡剂选自硅树脂类消泡剂。

51、本发明所制备的智能隔热涂料，经过常规的辊涂法，将智能隔热涂料均匀涂覆至普通洁净的玻璃板表面，涂覆完成后湿膜厚度45～55μm，制得智能隔热玻璃。具体地，将智能隔热涂料通过辊涂法均匀涂覆至洁净的玻璃板表面，放置在60℃的烘箱内辅助涂层加速固化，制备得到二氧化钒基智能隔热玻璃。

52、本发明所提供的一种vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒，是一种具有双壳层的二氧化钒基杂化材料，利用内部含氟聚合物phfbma的高稳定性及疏水性，提高二氧化钒粉体在水性树脂中的耐候性，而外部亲水壳层pdma则能够有效改善二氧化钒在水性乳液中的分散性，防止沉降及团聚，同时壳层材料与成膜树脂间的界面氢键有助于提高填料与树脂的相容性，降低功能涂层内部的界面结构缺陷，提高功能涂层的耐候性。本发明所提供的制备方法具有一定的普适性，所制备的vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒具有优异的稳定性、分散性及近红外调光性能，在智能隔热涂层领域具有较大的优势。

53、本发明所制备的vo2@phfbma-b-pdma纳米颗粒所制备的智能隔热涂料具有优异的调光性能，能够实现高效的隔热效果。