一种快速响应聚合物网络液晶材料及其制备方法

本发明属于微波用液晶材料领域，涉及一种聚合物网络液晶材料和该材料的制备方法及其在微波移相器组件方面的应用。

背景技术：

1、发展先进的空间信息网络系统是我国战略性发展的重大需求。液晶微波移相器是相控阵雷达、卫星通信、移动通信等设备中的关键部件，具有工作电压较低、移相度高、造价低和体积小等优势，已在空间信息网络系统得到了广泛应用，特别是在微波通讯、雷达天线及相位调制、精确制导和无线宽带通信等领域崭露头角，成为军事、车载、船载、机载和航空载通信终端平台的新宠，发展势头迅猛。

2、液晶微波移相器要求液晶材料必须具备如下条件：①较大的介电各向异性，宽向列相相态温度范围、较低熔点和良好的低温互溶性；②分子结构稳定，可极化性小，对微波吸收系数小或无吸收，介电损耗小；③分子间作用力较低，粘度低，具有良好的粘弹系数，响应速度快；④液晶介电性能对温度要稳定，尤其是低温下的介电性能对温度的依赖性小。为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：δε表示介电各向异性；δn表示光学各向异性，即折射率（589 nm，20 ℃）；在微波范围内的介电各向异性定义为：δεr= (εr∥ -εr⊥)；可调谐性（τ）定义为：τ = (δεr/εr∥)；材料品质（η）定义为：η = (τ/tanδεrmax)，最大介电损耗为：tanδεrmax = max{tanδεr⊥，tanδεr∥}。其中，介电损耗是指微波照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频损耗，通常叫微波插损；在液晶材料中表现为介电常数“δεr”，介电常数分为平行液晶长轴的分量“εr∥”和垂直分量“εr⊥”，介电常数值为δεr=εr∥ - εr⊥；物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值（tanδεr⊥，或tanδεrmax），是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδεr⊥（或tanδεrmax）值≤0.01，tanδεr∥值≤0.005。双折射率是液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ ne”，双折射率用“δn” 表示，“δn = no-ne”，δn值越高越有利于提高微波移相量或相位可调谐性。粘度是液晶材料固有性质，是由分子间的相互作用力决定，直接决定了微波移相器的响应速度或响应时间（τ）；液晶粘度表达通常有旋转粘度和体积粘度两种；旋转粘度系数（γ1）是液晶分子指向矢转动时所引起的粘滞系数，体积粘度系数（μ）是液晶分子指向矢与流速方向以及流速梯度方向的粘滞系数；两者都反映了液晶材料的粘滞力大小。“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料。在3.5~45 ghz微波条件下使用的液晶材料性能要求需要达到介电各向异性δε在0.95与1.35之间，响应时间τ小于0.25 s，光学各向异性（双折射率）δn大于0.35，最大介电损耗要求在0.01以下，粘度γ1≤ 800 cps。因此，新型微波用液晶材料的设计、合成与制备是决定液晶微波移相器性能的关键因素，是科学工作者重点关注和研究的科学问题。

3、随着高端微波通讯的发展需要，微波液晶材料的响应速度要求越来越高。目前国内外用于微波液晶材料的多为多联苯类和多苯乙炔类液晶化合物。多苯乙炔类液晶由于碳碳三键，使整个液晶分子共平面，分子的π电子共轭程度较高，光学各向异性较大，但同时炔键对微波、热和光的稳定性相对苯环而言较弱一点，导致高频电磁场和微波频段的介电损耗偏大。而多联苯类液晶化合物在微波下比较稳定，介电损耗较低，但由于分子刚性较强，相当分子量或结构化合物的熔点和粘度可能会增加，导致其响应时间过长，也因此限制了它们的实际应用。同时，由于微波液晶移相器技术研究是近几年才刚刚发展起来的，国内外尚在技术验证和试验阶段；为保障微波液晶移相器的高相位调谐量和低插损，因此移相器的液晶层较厚，大约在50~100 µm左右，其盒厚度相较于显示用液晶屏厚度的8~10倍，这也使得移相器的响应时间较长。为了克服现有微波液晶材料多联苯类和多苯乙炔类液晶化合物的应用限制，急需开发一种新的液晶材料同时满足微波用液晶材料高介低耗和响应速度快的要求，打破微波液晶材料实际应用的技术瓶颈，以克服现有技术的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的缺陷，针对现有的微波液晶移相器液晶盒较厚、液晶材料粘度相对较大、响应速度慢的技术问题，提供一种聚合物网络液晶材料及其制备方法，使得制备的聚合物网络液晶材料能够作为满足微波器件要求的高介低耗、响应速度快的液晶材料。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种聚合物网络液晶材料，所述聚合物网络液晶材料包括聚合物网络和微波用液晶组合物，所述聚合物网络由单体和热引发剂在所述微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成，所述单体的分子结构如式ⅰ所示：

3、

4、其中，x各自独立地选自-h，-ch3；n各自独立地选自3~10范围内的任一整数；m各自独立地选自1~2范围内的任一整数；a各自独立地选自-och2-，- ocf2-，-oco-，-co2-，-ch2o-，-cf2o-，-cf=cf-，-ch2ch2-；z各自独立地选自-ch2-，-o-，-s-；l为苯环上的取代基，各自独立地选自-h，-cl，-f，-ch3，-c2h5；r各自独立地选自0~2范围内的任一整数。

5、液晶的响应速度与液晶器件的性能关系密切，公式1和2表示的是响应时间与液晶层厚度（d）、液晶旋转粘度（γ1）、弹性常数（kii）的关系。

6、 t on = γ1d2/π2kii（von2/vth2-1）      （1）

7、 t off = γ1d2/π2kii                   （2）

8、其中， t on, t off分别表示微波器件的电压开关状态下的“开”和“关”的响应时间，d表示液晶层的厚度；vth是阈值电压；von表示施加电压或工作电压， 所说的液晶的响应时间指的是“开”和“关”的响应时间之和，响应时间越短，响应速度越快。从公式（1）和（2）可以看出，液晶的响应速度主要与液晶层厚度（d）、液晶旋转粘度（γ1）及弹性常数（kii）相关。液晶旋转粘度（γ1）及弹性常数（kii）保持不变，液晶层厚度（d）影响最大，液晶层厚度（d）越大响应时间越长。

9、本发明的技术方案中，所述聚合物网络液晶材料包括微波用液晶组合物和聚合物网络，由具有液晶结构的单体和热引发剂在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络，通过聚合物网络将液晶层分散为多畴状态，即聚合物网络将液晶层分散成多个液晶畴小单元，减小了液晶层厚度（d），同时降低了分子间作用力，缩短了响应时间，从而提高了微波液晶的响应速度。

10、本发明的技术方案中，采用热聚合是因为实际应用中微波移相器中的液晶盒很厚，并且是铜盒，因为光不能透过铜盒，如果用光聚合是无法实现的，因此只能采用热聚合的方式；并且采用热聚合更容易实现，操作更简单，形成的聚合物网络能够使液晶形成多畴结构，减短液晶的响应时间。

11、本发明的技术方案中，所述单体的分子结构如式ⅰ所示，单体为含柔性烷基链连接的环己基多苯类双丙烯酸酯单体，选用这类单体具备以下优点：

12、该类单体分子由于含有环己基，环己基可以降低聚合物网络和液晶间的弹性力，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。

13、该类单体分子由于含有柔性烷基链，使其刚性更小一点，更有利于热聚合反应形成聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，从而聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。

14、该类单体由于含有多个刚性苯环，苯环之间由极性基团连接，使其具有与液晶分子相似的结构和性质，具有一定极性，能很好地均匀溶解在微波用液晶组合物中，这是在微波用液晶组合物中实现原位热聚合交联反应，形成聚合物网络的前提。

15、该类单体属于双官能度的单体，具有两个聚合反应位点，可以加速聚合反应，增加聚合物网络的交联密度，才能够使得聚合物网络贯穿于整个液晶层中，使液晶层形成多畴结构，聚合物网络将液晶层分散成多个液晶畴小单元，从而使“液晶层厚度”减小，以达到缩短响应时间的目的。

16、该类单体的热聚合反应具有“快引发慢增长”、反应条件温和、更容易热聚合形成聚合物网络，有利于液晶层形成多畴结构，提高响应速度。

17、因此，将该类双丙烯酸酯单体与微波用液晶组合物灌注液晶盒以后，通过加热引发原位聚合反应后，形成聚合物网络结构，使微波用液晶组合物分散在这些聚合物网络中，液晶层形成多畴结构，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，减短了响应时间，从而制备出能够满足微波相位可调谐性能要求快速响应的液晶盒及其微波器件。

18、优选地，以所述微波用液晶组合物的总重量计，所述微波用液晶组合物由质量分数为10~40%的组分a、质量分数为10~35%的组分b、质量分数为10~40%的组分c、质量分数为5~20%的组分d组成，其中：

19、所述组分a为具有如下结构式ⅱ所示结构的化合物中的至少一种：

20、

21、所述组分b为具有如下结构式ⅲ所示结构的化合物中的至少一种：

22、

23、所述组分c为具有如下结构式ⅳ所示结构的化合物中的至少一种：

24、

25、所述组分d为具有如下结构式ⅴ所示结构的化合物中的至少一种：

26、

27、其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自-ckh2k+1，k各自独立地选自1~6范围内的任一整数；y1选自-f、-ncs；x1、x2、x3、x5、x7为苯环上邻位或间位的取代基，各自独立地选自-h、-f、-ch3、-ch2ch3；x4、x6、x7、x8各自独立地选自-h、-f。

28、在具体选择微波用液晶组合物中液晶组分时，其分子的共轭体系越大，其双折射率越高；其双折射率越高，则组成的微波用液晶组合物的介电损耗越低，介电各向异性也越高。

29、本发明的技术方案中，所述微波用液晶组合物由质量分数为10~40%的组分a、质量分数为10~35%的组分b、质量分数为10~40%的组分c、质量分数为5~20%的组分d组成，选择液晶化合物的分子结构稳定，对微波吸收系数小的四联苯类、三联苯类液晶化合物、三苯二炔类和三苯乙炔类液晶化合物作为高介低耗微波用液晶组合物的组分；微波用液晶组合物的结构中具有四联苯结构、烷基取代基、f原子以及-ncs等基团，四联苯的大共轭体系结构使得液晶化合物具有光学各向异性大的优点，烷基取代基能够增加其分子的柔性，降低液晶化合物的熔点，-f能增大该类液晶化合物的介电常数，-ncs基团延长了联苯的π电子共轭体系的长度，能增大液晶化合物的光学各向异性（即双折射率δn值）。

30、同时，本发明采用四联苯类、三联苯类、三苯乙炔类、三苯二炔类液晶化合物通过特定配比组合配制形成的向列相微波用液晶组合物能够满足微波器件高介低耗的要求，但是粘度相对还是比较大，导致响应速度比较慢，单独使用该微波用液晶组合物不能满足快速响应的要求。

31、优选地，以所述聚合物网络液晶材料的总重量计，所述微波用液晶组合物的含量为90.6-95.9wt％，所述单体的含量为4-9wt％，所述热引发剂的含量为0.1-0.4wt％。

32、本发明的技术方案中，以所述聚合物网络液晶材料的总重量计，所述微波用液晶组合物的含量为90.6-95.9wt％，所述单体的含量为4-9wt％，所述热引发剂的含量为0.1-0.4wt％。当聚合物网络液晶中聚合物的含量为4-9wt％时，单体形成聚合物网络的同时保持了特定液晶结构的形貌，并且可以将微波用液晶组合物分散为多畴状态。

33、同时，通过特定配比使得单体和热引发剂在微波用液晶组合物中发生原位热聚合反应的效果最优，形成的聚合物网络更好，并且制备的聚合物网络能够很好地贯穿于液晶中，将微波用液晶组合物分散为多畴状态，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，进而整体上降低厚液晶盒的响应时间，实现快速响应。

34、所述式ⅰ单体选自式ⅰ-1~式ⅰ-4的一种或多种：

35、

36、其中，x各自独立地选自-h，-ch3；n各自独立地选自3~10范围内的任一整数；l为苯环上的取代基，各自独立地选自-h，-cl，-f，-ch3，-c2h5；r各自独立地选自0~2范围内的任一整数。

37、本发明的技术方案中，所述单体选自式ⅰ-1~式ⅰ-4的一种或多种，该类分子结构式中，与苯环桥连的键为-co2-，-ch2o-，-cf2o-，-cf=cf-，选用该类含柔性烷基链连接的环己基多苯类双丙烯酸酯单体的极性更大一点，能够使苯环取向排列，与液晶具有相似的结构和性质，与微波用液晶组合物的互溶性更好一点，更有利于该类单体在微波用液晶组合物中发生热聚合反应形成聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，从而聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层的厚度，同时环己基可以降低聚合物网络和液晶间的弹性力，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。

38、更优选地，所述式ⅰ单体选自式ⅰ-3和式ⅰ-4的一种或多种。

39、本发明的技术方案中，所述式ⅰ单体选自式ⅰ-3和式ⅰ-4的一种或多种，选用含氟的柔性烷基链连接的环己基多苯类双丙烯酸酯的单体，分子的刚性更小一点，更有利于热聚合反应形成的聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层的厚度，同时含氟和环己基可以降低聚合物网络和液晶间的弹性力，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度。

40、更优选地，所述式ⅰ-1单体选自式ⅰ-1-1~式ⅰ-1-6的一种或者多种：

41、

42、所述式ⅰ-2单体选自式ⅰ-2-1~式ⅰ-2-6的一种或者多种：

43、

44、所述式ⅰ-3单体选自式ⅰ-3-1~式ⅰ-3-6的一种或者多种：

45、

46、所述式ⅰ-4单体选自式ⅰ-4-1~式ⅰ-4-6的一种或者多种：

47、

48、优选地，所述热引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。

49、本发明的技术方案中，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种，这些热引发剂的引发效果好，在热聚合的过程中不会产生气泡，不会对微波用液晶材料产生不良影响，并且能够很好地引发单体发生聚合反应形成聚合物网络，聚合反应的温度和时间都合适，容易操作和控制。

50、本发明的第二方面提供该聚合物网络液晶材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将所述液晶组分化合物加热到80-100 ℃搅拌20-30 min溶解混合制备微波用液晶组合物；步骤二：向制备好的所述微波用液晶组合物中加入所述单体，加热到70-100 ℃搅拌10-20 min混合溶解，再加入所述热引发剂，加热到60-90 ℃搅拌5-15 min制备得到混合均匀的混合物；步骤三：将所述混合物注入到液晶盒中，在40-100 ℃下原位热聚合3-12 h得到所述聚合物网络液晶材料。

51、本发明的技术方案中，所述聚合物网络液晶材料原位制备方法分为三步，前两步是制备微波用液晶组合物并在微波用液晶组合物中均匀分散单体和热引发剂的过程，使单体和热引发剂很好地与微波用液晶组合物互溶，是单体在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络的关键；同时单体和热引发剂先后分别加入到微波用液晶组合物中，在加热搅拌的过程中既可以混合均匀，后加入热引发剂之后也可以进行预聚合，有利于后续在液晶盒中的原位热聚合形成聚合物网络；后一步是将混合物注入到液晶盒中，单体和引发剂在微波用液晶组合物中原位热聚合得到聚合物网络液晶材料。

52、该制备方法具有路线短，操作简便，安全可控的特点，仅通过在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络就能制备聚合物网络液晶材料，解决了现有的微波液晶响应速度慢的问题。在40-100℃下原位热聚合3-12 h得到所述聚合物网络液晶材料，聚合条件温和，简单易行，可操作性强，安全可控；制备得到的聚合物网络液晶材料可以满足响应速度快的要求。

53、优选地，所述原位聚合的温度为50-90℃，所述原位聚合的时间为5-9h。

54、本发明优选的原位聚合的温度为50-90℃，原位聚合的时间为5-9h，进一步优化了聚合反应的温度和时间，使得聚合物网络液晶材料的响应时间更短，响应速度更快。

55、基于本发明所述的聚合物网络液晶材料可以满足微波器件的高介低耗、响应速度快的要求，能够作为微波移相器组件用液晶材料，适用于微波移相器组件。本发明的第三方面提供聚合物网络液晶材料作为微波移相器组件用液晶材料的应用。

56、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

57、本发明的聚合物网络液晶材料，包括微波用液晶组合物和聚合物网络，聚合物网络由单体和热引发剂在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成，通过聚合物网络将液晶分散为多畴状态，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，缩短了响应时间，从而提高了微波液晶的响应速度。

58、本发明的单体为含柔性烷基链连接的环己基多苯类双丙烯酸酯化合物，该类单体分子由于含有环己基，环己基可以降低聚合物网络和液晶间的弹性力，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度；该类单体分子由于含有柔性间隔链，其刚性更小一点，更有利于热聚合反应形成聚合物网络，能够使得形成的聚合物网络的交联密度增大，从而聚合物网络可以很好地贯穿于微波用液晶组合物中，液晶形成多畴状态，减小了液晶层的厚度，同时聚合物网络提供的锚定作用，会使得液晶分子能够在弛豫过程中更快的恢复到初始状态，更有效地降低液晶的响应时间，提高液晶的响应速度；该类单体由于含有多个苯环，其具有与液晶分子相似的结构和性质，具有一定极性的分子，能很好地均匀溶解在微波用液晶组合物中，这是在微波用液晶组合物中实现原位热聚合交联反应，形成聚合物网络的前提；该类单体属于双官能度的单体，具有两个聚合反应位点，可以加速聚合反应，增加聚合物网络的交联密度，才能够使得聚合物网络贯穿于整个液晶层中，使液晶层形成多畴结构，聚合物网络将液晶层分散成多个液晶畴小单元，从而使液晶层厚度减小，以达到缩短响应时间的目的；该类单体的热聚合反应具有快引发慢增长、反应条件温和、更容易热聚合形成聚合物网络，有利于液晶层形成多畴结构，提高响应速度。

59、本发明的微波用液晶组合物的结构中同时具有四联苯结构、烷基取代基、f原子以及-ncs等基团，四联苯结构使得液晶化合物具有光学各向异性大的优点，烷基取代基能够增加其分子的柔性，降低液晶化合物的熔点，-f能增大该类液晶化合物的介电常数，-ncs基团延长了四联苯π电子共轭体系的长度，能增大液晶化合物的光学各向异性（即双折射率δn值）；同时，本发明的微波用液晶组合物是四联苯类、三联苯类液晶化合物与其他三苯乙炔类、三苯二炔类微波用液晶组合物通过特定配比组合形成的向列相微波用液晶组合物能够满足微波器件高介低耗的要求，但是粘度相对比较大。

60、本发明采用热聚合是因为实际应用中微波移相器中的液晶盒很厚，并且是铜盒，因为光不能透过铜盒，如果用光聚合是无法实现的，因此只能采用热聚合的方式；并且采用热聚合更容易实现，操作更简单，形成的聚合物网络能够使液晶形成多畴结构，减短液晶的响应时间。

61、本发明的聚合物网络液晶材料原位制备方法分为三步，前两步是制备微波用液晶组合物并在微波用液晶组合物中均匀分散单体和热引发剂的过程，使单体和热引发剂很好地与微波用液晶组合物互溶，是单体在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络的关键；后一步是灌液晶盒发生热聚合反应得到聚合物网络液晶材料；该制备方法具有路线短，操作简便，安全可控的特点，仅通过在微波用液晶组合物中发生原位热聚合交联反应形成聚合物网络就能制备聚合物网络液晶材料，提高了液晶的响应速度，解决了微波用液晶组合物响应速度慢的问题。

62、本发明的聚合物网络液晶材料为满足微波器件要求的高介低耗、响应速度快的液晶材料，能够作为微波移相器组件用液晶材料，适用于微波移相器组件。

63、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。