一种低粘度低介电常数底部填充胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于胶黏剂与密封剂领域，特别涉及一种低粘度低介电常数底部填充胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、集成电路行业一直在不断生产具有更高集成度、封装密度和功率密度的微电子元件，电子封装材料用于将这些微电子元件包装在一起，有助于散热，重新分配应力，并保护整个系统免受环境影响，它们在确保电子设备的性能和可靠性方面发挥着重要作用。在各种封装材料中，倒装芯片封装中经常使用环氧树脂基底部填充。环氧胶聚合成无定形且高度交联的材料，其微观结构具有许多优点，例如固化方式多样、固化过程中收缩率小、良好的润湿性、可与大多数基材进行粘接、粘接性能好、高耐腐蚀性、机械强度高、耐化学腐蚀性和耐热性好。

2、电子芯片高集成化和高性能化的发展，对底部填充胶的性能提出了更高要求。根据工艺和使用性能，底部填充胶需要具备易操作、快速流动、快速固化、长使用寿命、高粘接强度和低模量的基本特点，同时还要满足填充性、兼容性和返修性等。虽然现有的底部填充胶具有较高的耐热性能，但是通常粘度较高，如何实现低粘度是保证底部填充胶易操作性的关键。此外，底部填充材料应具有低介电常数确保高信号传播速度以避免短路。然而，现有的底部填充胶在低粘度、低介电常数以及良好耐热性等高性能化方面仍有待平衡与优化。因此，如何获得具备低粘度及低介电常数的底部填充胶并保证其具有良好耐热性，已经成为亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有的底部填充胶虽然具有较高的耐热性，但是粘度及介电常数较高的缺陷，而提供一种兼具有低粘度、低介电常数以及良好耐热性的底部填充胶及其制备方法和应用。

2、具体地，本发明提供了一种低粘度低介电常数底部填充胶，所述低粘度低介电常数底部填充胶含有烷氧基苯基三环氧单体、环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂、偶联剂和无机填料以及任选的助剂；所述烷氧基苯基三环氧单体和环氧树脂的重量比为1:(0.5～1.75)；

3、所述烷氧基苯基三环氧单体具有如下式(ⅰ)所示的结构：

4、

5、式(ⅰ)中，r1为c1～c5的烷基，r2、r3和r4各自独立地为c1～c5的亚烷基；

6、所述环氧树脂为至少包括双酚f二缩水甘油醚的环氧树脂。

7、在一种优选实施方式中，所述烷氧基苯基三环氧单体的含量为20～35质量份，所述环氧树脂的含量为10～35质量份，所述增韧剂的含量为10～20质量份，所述固化剂的含量为29～50质量份，所述促进剂的含量为0.5～2.5质量份，所述偶联剂的含量为0.2～5质量份，所述无机填料的含量为40～80质量份，所述助剂的含量为0.1～10质量份。

8、在一种优选实施方式中，所述烷氧基苯基三环氧单体按照包括以下步骤的方法制备得到：

9、步骤一：将具有式(ⅱ)所示结构的2-烷氧基-4-烯烷基苯酚在第一相转移催化剂的存在下且在第一碱性介质中与具有式(iii)所示结构的第一烯烷基化合物进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色的第一中间产物；

10、步骤二：将第一中间产物加热至高温进行克莱森重排反应，提纯后得到呈液态的无色或黄色的第二中间产物；

11、步骤三：将第二中间产物在第二相转移催化剂的存在下且在第二碱性介质中与具有式(iii)所示结构的第二烯烷基化合物进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色或黄色的第三中间产物；

12、步骤四：将第三中间产物在氧化剂的存在下进行氧化反应，提纯后得到呈无色或黄色的低粘度液体状产物，即为所述烷氧基苯基三环氧单体；

13、

14、式(ii)中，r5为c1～c5的烷基，r6为c1～c5的亚烷基；

15、式(iii)中，r7为c1～c5的亚烷基，x为卤素原子。

16、在一种优选实施方式中，步骤一中，所述取代反应过程中所采用的2-烷氧基-4-烯烷基苯酚与第一烯烷基化合物的摩尔比为1:(2.5～3.5)。

17、在一种优选实施方式中，步骤一中，所述第一碱性介质选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

18、在一种优选实施方式中，步骤一中，所述2-烷氧基-4-烯烷基苯酚与第一碱性介质的摩尔比为1:(2.5～3.5)。

19、在一种优选实施方式中，步骤一中，所述第一相转移催化剂选自环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种。

20、在一种优选实施方式中，步骤一中，所述2-烷氧基-4-烯烷基苯酚与第一相转移催化剂的摩尔比为1:(0.1～0.3)。

21、在一种优选实施方式中，步骤一中，所述取代反应的条件包括温度为50～90℃，时间为8～15h。

22、在一种优选实施方式中，步骤二中，所述克莱森重排反应的条件包括温度为180～220℃，时间为8～12h。

23、在一种优选实施方式中，步骤三中，所述取代反应过程中所采用的第二中间产物与第二烯烷基化合物的摩尔比为1:(2.5～3.5)。

24、在一种优选实施方式中，步骤三中，所述第二碱性介质选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

25、在一种优选实施方式中，步骤三中，所述第二中间产物与第二碱性介质的摩尔比为1:(2.5～3.5)。

26、在一种优选实施方式中，步骤三中，所述第二相转移催化剂选自环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种。

27、在一种优选实施方式中，步骤三中，所述第二中间产物与第二相转移催化剂的摩尔比为1:(0.1～0.3)。

28、在一种优选实施方式中，步骤三中，所述取代反应的条件包括温度为50～90℃，时间为8～15h。

29、在一种优选实施方式中，步骤四中，所述氧化剂为过氧化物和/或双氧水。

30、在一种优选实施方式中，步骤四中，所述氧化反应过程中所采用的第三中间产物与氧化剂的摩尔比为1:(4.0～5.0)。

31、在一种优选实施方式中，步骤四中，所述氧化反应的条件包括温度为30～50℃，时间为48～96h。

32、在一种优选实施方式中，所述环氧树脂为双酚f二缩水甘油醚与脂环族环氧树脂以重量比为1:(0.1～0.4)的组合。

33、在一种优选实施方式中，所述增韧剂选自有机硅杂化环氧树脂、环氧基低聚倍半硅氧烷、液体丁腈橡胶、液体聚丁二烯、液体聚硫橡胶、氯丁橡胶、腰果壳液体改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂活性增韧剂、sbs热塑性弹性体、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚二元醇和聚醚三元醇中的至少一种。

34、在一种优选实施方式中，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂、咪唑类固化剂和潜伏型固化剂中的一种或多种。

35、在一种优选实施方式中，所述烷氧基苯基三环氧单体和环氧树脂中总环氧基团当量与固化剂的活性官能团当量比为1:(0.8～1.2)，术语“活性官能团”是指能够参与固化反应的活性基团。

36、在一种优选实施方式中，所述促进剂选自咪唑系化合物、胺系化合物和磷系化合物中的至少一种。

37、在一种优选实施方式中，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

38、在一种优选实施方式中，所述无机填料为球形二氧化硅颗粒。

39、在一种优选实施方式中，所述无机填料的平均粒径为0.1～1μm。

40、在一种优选实施方式中，所述助剂选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的一种或几种。

41、本发明还提供了所述低粘度低介电常数底部填充胶的制备方法，该方法包括：将烷氧基苯基三环氧单体、环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂、偶联剂和无机填料以及任选的助剂混合均匀，即得低粘度低介电常数底部填充胶。

42、在一种优选实施方式中，所述混合的方式包括以下步骤：将烷氧基苯基三环氧单体、环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂和偶联剂以及任选的助剂混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将无机填料加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过1～5辊后研磨1～5遍，之后再次搅拌10～50分钟，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理，过滤、出料，得到低粘度低介电常数底部填充胶。

43、此外，本发明还提供了低粘度低介电常数底部填充胶在用于芯片和pcb基板(印刷电路板)的底填中的应用。

44、本发明的关键在于采用至少包括双酚f二缩水甘油醚的环氧树脂与具有三个环氧官能团的烷氧基苯基三环氧单体按照特定的比例合理搭配，再与增韧剂、固化剂、促进剂、偶联剂、无机填料以及任选的助剂协同配合形成低粘度低介电常数底部填充胶，由此所得的低粘度低介电常数底部填充胶同时具有低粘度、低介电常数、良好耐热性的高性能化需求。