一种随光源特征变色的结构色材料及其制备方法

本发明涉及光学防伪，尤其是一种随光源特征变色的结构色材料及其制备方法。

背景技术：

1、假冒伪劣产品的日益猖獗、印品美观性的特殊需求对防伪材料和印刷技术提出了更高的要求。而光学防伪是现代商品辨识等经济交易的关键支撑技术，且对于高附加值商品的保护和经济信息化的建设也具有极其重要的作用。传统技术所采用的温敏、光变等都存在标识易仿，辨识度弱和门槛低等问题，因而迫切需要创新防伪技术。

2、针对特种光学防伪油墨的产业化应用，基于亚微米级微球复合结构的光学散射现象，可实现常规防伪材料不具备的随光源特征变色的等特殊光学防伪应用。利用聚合物微球结构色进行防伪应用并不少见，但基本上都不具备随光源特征变色的效果，且其防伪特性大多是基于外界响应的变色(如cn110766119b，liu p,chang w,ju l,chu l,xie z,chenj,yang j.acs appl.nano mater.2019,2(9),5752-5760.，润湿响应；cn112835279b，温度响应；cn113416450b，磁场响应；cn114834172a，光照响应等)；在防伪辨识应用上也相对复杂，如需要录入被人工智能记忆学习的光学显微镜图像来进行识别(cn110569948b、cn113506508b、贺雪莹.响应性无角度依赖结构色防伪标签[d].河北师范大学,2020.)，需要根据反射光谱的变化识别(cn110766119b)等。一种应用于喷墨打印的结构色材料(wu s,liu b,su x,zhang s.j phys chem lett.2017,8(13),2835-2841.等)能够在无外部刺激下实现隐形光学防伪，但其具有本征颜色，且含有重金属元素；利用聚合物亚微米级微球和强光吸收的黑色素胶体纳米颗粒组合制备的结构色材料(hou j,li m,song y.angew chemint ed engl.2018,57(10):2544-2553.hu z,bradshaw n,vanthournoutb.chem.mater.2021,33(16):6433-6442.等)很好的应用于喷墨打印上，但其不具备随光源特征变色的效果。

3、因此，构筑一种具有本征结构色，在扫描复印时能够通过光散射产生色差的有色环保型油墨对于特种光学随光源特征变色的油墨以及基于此类应用的行业具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有技术中缺少随光源特征变色的结构色材料的缺陷，提供一种新的、能够随光源特征变色的结构色材料。基于较低折射率(<1.5)亚微米级聚合物微球配合较高折射率(>1.8)凝胶物质，形成折射率可控的周期性结构，实现了一种易于制备、颜色高度可控的结构色材料。

2、本发明的另一目的在于，提供所述随光源特征变色的结构色材料的制备方法。

3、本发明的另一目的在于，提供所述随光源特征变色的结构色材料在防伪领域中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种随光源特征变色的结构色材料的制备方法，包括以下步骤：

6、黑色吸光物质与亚微米单分散聚合物微球乳液混合均匀后，与凝胶溶液混合均匀得到混合分散液，所述混合分散液经喷雾干燥后即得到所述随光源特征变色的结构色材料；

7、其中，所述亚微米单分散聚合物微球乳液的折射率<所述凝胶溶液中的凝胶胶体颗粒的折射率。

8、本发明基于较低折射率的亚微米级聚合物微球配合较高折射率的凝胶物质，形成折射率可控的周期性结构，由于球状无序组装体的周期性结构对光源的球状散射特征，该材料对不同的光源光谱会产生颜色响应，实现了一种易于制备、颜色高度可控的结构色材料。

9、通过设计低折射率的聚合物乳液体系，将亚微米级单分散聚合物微球乳液与一定比例的黑色吸光物质混合，既能够增强物理结构色的饱和度，又不破坏体系整体稳定性和结构色的亮度，再与可形成高折射率凝胶物质的水解液混合后，既能够增强体系的光散射特性，赋予体系随光源特征变色的特征，又能够保持体系稳定性，不发生聚沉现象，最后在喷雾干燥下形成粉末，既能够固定体系中亚微米聚合物微球和凝胶的无序组装结构，又能一定程度上避免亚微米聚合物微球的有序堆积，防止布拉格衍射的产生。

10、本发明的发明人通过研究还发现，黑色吸光物质必须在凝胶水解液加入前与胶体微球通过静电作用充分结合，以增强结构色饱和度，若在凝胶水解液后加入，则会导致体系的光散射特性削弱，体系整体灰暗而本征结构色不明显等问题。

11、优选地，所述亚微米单分散聚合物微球乳液的折射率<1.5。

12、优选地，所述凝胶溶液中的凝胶胶体颗粒的折射率>1.8。

13、折射率选择在上述范围内，有利于进一步提高结构色材料在不同光源照射下的色差，有利于防伪识别的应用。

14、优选地，所述凝胶溶液为铵离子的无机盐、铵离子的有机螯合物中的一种或两种组成的混合物在酸溶液中的水解产物。

15、可选地，所述铵离子的无机盐包括但不限于仲钨酸铵、碳酸锆铵中的至少一种；所述铵离子的有机螯合物包括但不限于二(2-羟基丙酸)-二氢氧化二铵合钛。

16、本发明中，所述凝胶溶液按照包括如下步骤的方法制备得到：在酸的水溶液中加入仲钨酸铵溶液、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵溶液、碳酸锆铵溶液中的至少一种，剧烈搅拌至澄清透明即得到凝胶水解液。所述酸可以是本领域常用的无机酸，包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

17、所述酸的水溶液中酸的浓度为5～10mmol/l；所述酸的水溶液与可形成凝胶的物质(即，铵离子的无机盐、铵离子的有机螯合物中的一种或两种组成的混合物)的质量比为2～4:1。

18、优选地，所述亚微米单分散聚合物微球乳液中，聚合物微球的平均粒径为100～600nm。

19、可选地，所述聚合物微球可以是含硅聚合物微球，也可以是含氟聚合物微球，或者上述两者的混合物。所述含硅聚合物微球包括但不限于聚甲基丙烯酸三甲基硅酯微球、聚丙烯酸三异丙基硅酯微球中的至少一种。所述含氟聚合物微球包括但不限于聚六氟异丙基丙烯酸酯微球、聚全氟丁基乙基丙烯酸酯微球、聚全氟己基丙烯酸酯微球、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯微球中的至少一种。

20、可选地，所述黑色吸光物质包括但不限于碳黑、碳纳米管、石墨烯、聚多巴胺中的至少一种。

21、优选地，所述凝胶溶液中，固含量为5～10wt％。

22、优选地，所述亚微米单分散聚合物微球乳液中，聚合物微球的质量占比为5～15％。

23、优选地，所述混合分散液中，聚合物微球、黑色吸光物质、凝胶溶液中的凝胶胶体颗粒的质量比为：聚合物微球：黑色吸光物质：凝胶溶液中的凝胶胶体颗粒＝1：(0.01～0.05)：(0.3～1)。

24、为了进一步提高分散效果，在制备过程中，先将黑色吸光物质超声分散到水中制备成黑色吸光物质分散液，然后再将黑色吸光物质分散液加入到超声分散中的亚微米级单分散胶体微球乳液中，继续超声分散，最后边搅拌边缓慢加入制备好的凝胶溶液中。分散性好，有利于保证体系中聚合物微球和胶体颗粒的形貌完整性、体系整体的均匀性和稳定性，制备出变色性能更突出的结构色材料。

25、优选地，所述喷雾干燥的温度为120～170℃。该温度范围内喷出的粉末分散均匀，不易团聚，能够得到性能稳定优异的结构色材料。

26、由上述制备方法制备得到的随光源特征变色的结构色材料也在本发明的保护之中。

27、本发明还保护所述随光源特征变色的结构色材料在防伪领域中的应用。

28、所述应用，具体是将所述随光源特征变色的结构色材料喷涂或涂敷到洁净的基底表面，制备成涂层。制备得到的涂层在不同的光源(例如太阳光、室内漫反射光、冷光发光二极管、暖光发光二极管、白炽灯或荧光灯管)照射下，显示出差异性较大的不同的颜色。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、本发明基于较低折射率的亚微米级聚合物微球配合较高折射率的凝胶物质，形成折射率可控的周期性结构，由于球状无序组装体的周期性结构对光源的球状散射特征，该材料对不同的光源光谱会产生颜色响应，实现了一种易于制备、颜色高度可控的结构色材料。通过选择粒径和成分不同的聚合物微球和凝胶物质以及特定的制备方法，可以得到不同的结构色特征，进而根据实际需求，连续调控复合材料的结构色。

31、本发明的制备方法操作简单方便，所用原材料廉价易得，无须贵重仪器，成本低廉，适合工业化制备，适合于多种用途，具有很好的实际推广应用价值。

32、本发明制备得到的结构色材料克服了传统光学防伪技术所采用的温敏、光变油墨等都存在防伪标识易仿，技术手段辨识度和门槛低等问题，仅靠改变光源就可以改变结构色材料的显色，且具有较大的色差，防伪方便、难仿制，适用范围广，在高分子涂料、办公打印等行业具有重要的应用价值和广阔的应用前景。