一种用于橡胶制品表面的交联涂层、制备方法及应用

本发明涉及橡胶表面交联涂层制备，更具体地说是涉及一种用于橡胶制品表面抗粘连、持久润滑的交联涂层、制备方法及应用。

背景技术：

1、由于天然橡胶以及其他合成橡胶材质本身的自粘性，目前橡胶手套、胶塞、胶片及胶管等制品生产过程中需要用采用碳酸钙、滑石粉或变性淀粉等作为隔离剂，或者采用氯气、次氯酸钠等氯化工艺来处理，提高其表面的润滑性，解决手套等制品生产及存储乃至使用过程中的粘连及穿戴舒适性和效率问题。上述方法会带来大量的粉尘、废水及空气污染等问题。

2、要达到无粉生产，需要解决两个问题：一是生产过程中制品内外表面、制品之间的粘连；二是制品使用时干燥和湿润条件下表面光滑以保证穿戴性和舒适性。表面改性是一种有效改善或提高材料表面性能的途径，可在保持材料原有的基本物理化学性能的同时赋予材料表面新的性能与功能。表面改性的方法分表面化学改性和物理涂层包覆，前者只是对橡胶表面进行改进，处理后表面改性层易磨损，使用时间有限；后者物理包覆主要是聚合物涂层在制品表面的涂覆，如聚氨酯。常规的聚合物涂覆的手套是通过在手套内表面上涂覆聚合物涂层的方式而生产的，从而得到易于穿戴的光滑表面，提高手部的舒适性。聚氨酯是一种主链上带有重复(-nh-coo-)单元的高分子树脂，具有强度高、耐磨性好、附着力强、耐低温性好、耐磨性好、软硬度可调等突出优点，尤其是在聚氨酯的聚合过程中引入亲水基团，使聚氨酯大分子具有亲水性。将水性聚氨酯树脂其涂在手套内层可以替代淀粉或滑石粉等粉体润滑脱膜剂，水性聚氨酯树脂涂在外层可以提高手套的耐磨性、透气性和柔软性等，但这些涂层与制品表面难以形成强有力的粘接，涂层使用过程中容易剥落。水性聚氨酯中的羧基、羟基等在适宜条件下可参与反应产生交联。

3、因此，如何提供一种更为有效耐久的橡胶制品涂层，以解决制品生产时的黏连、改善表面润滑，提高穿戴性是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种用于橡胶制品表面抗粘连持久润滑的交联涂层，采用以聚氨酯和氟橡胶为核心材料生产的耐介质持久润滑交联涂层，成为氯处理或有粉的生产方法的有效替代工艺，在解决制品表面润滑提高穿戴性的同时还能赋予制品更优越的表面性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于橡胶制品表面的交联涂层，按照重量份配比包括下述原料：包括20～40份水性聚氨酯乳液、10～30份液体端羟基氟橡胶、3～15份固化剂、1～10份水性有机硅乳液、1～10份蜡乳状液、1～10份聚季铵盐和5～10份非离子表面活性剂，100～200份水。。

4、氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性耐候性、抗氧化性、耐辐射、耐溶剂耐介质等，是现代航空航天、军事国防、汽车石化等尖端科技不可或缺的材料。而液体氟橡胶的分子量大大降低，改善了其加工性能。利用氟橡胶的优异特性以及液体氟橡胶的易加工性，将其涂布或浸渍诸如织物、纤维、金属、塑料、橡胶以及其它各种基材，使后者的表面得到改性，兼具氟橡胶的保护特性。对于低分子量的聚合物，端基能够显著影响其性能，尤其是热稳定性能和固化性能。液体端羧基氟橡胶链中含有不饱和双键，在高温度的条件下端羧基液体氟橡胶的端基-羧基会发生降解反应，这会使产品液体氟橡胶的使用寿命受到影响，因此需要将端羧基还原成端羟基。

5、优选地，所述固化剂包括异氰酸酯类化合物、氮丙啶或聚碳化二亚胺，它们均可固化交联水性聚氨酯、液体氟橡胶。以聚氨酯和氟橡胶总的质量份数为100份计算，固化剂的添加量为3份-10份。

6、异氰酸酯类固化剂中含有活性很高的异氰酸根，其能与聚合物中的羧基、羟基、氨、氨基甲酸酯及脲基等含活性氢基团反应，从而实现交联得到网状结构的聚合物。

7、优选地，所述异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi；二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯tdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi或赖氨酸二异氰酸酯ldi。

8、进一步地，优选六亚甲基二异氰酸酯hdi和二异氰酸酯常用mdi，更优选亲水性好的hdi。

9、有机硅乳液用作增滑剂，以改善滑动性能并减少表面摩擦；同时作为表面活性剂起乳化分散作用。有机硅乳液是指硅油、各种表面活性剂和水等组成的水包油型的乳液，包括：羟基封端聚二甲基硅氧烷及其衍生物(分子中引入其它活性功能基团如氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基、环氧基或有机氟改性等)乳液、树脂类有机硅(聚甲基有机硅树脂、甲基-苯基有机硅树脂)乳液以及其他作为纺织品整理剂的有机硅乳液中的任意一种或几种的组合；优选常见的聚二甲基硅氧烷乳液。

10、所述聚季铵盐具有优良的抗静电、抗菌、乳化、分散、增稠等多重功效和成膜能力。优选地，聚合季铵盐为双长链季铵盐，包括十六烷基二甲基苄基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵、月桂胺二亚丙基二胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-6)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)、n,n,n-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-15)等聚季铵盐-n中任意一种或几种的组合。

11、所述非离子乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)或平平加“o”。

12、作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护上述交联涂层的制备方法，制备方法包括下述过程：

13、1)由液体端羧基氟橡胶还原制备液体端羟基氟橡胶；

14、2)按重量份先将液体端羟基氟橡胶溶解在丙酮中，然后称取部分固化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；

15、3)将非离子乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)或平平加“o”溶解在水中，组成水相，然后将油相和水相混合，并在室温下搅拌5～20min；采用高速搅拌机以10000-12,000rpm的转速搅拌10min，将上述混合物乳化得到微乳液，并在室温下放置消泡；所述非离子乳化剂包括十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)或平平加“o”；

16、4)然后据组分将水性聚氨酯乳液、剩余固化剂、水性有机硅氧烷、非离子表面活性剂、聚季铵盐以及剩余蒸馏水等混合以2000-3000rpm的转速搅拌均匀即得乳白色粘稠液体，即为交联涂层。

17、优选地，液体端羟基氟橡胶的制备过程如下：硼氢化钠与氯化钐(nabh4/smcl3)为还原体系，采用一锅法将ltcfs还原为液体端羟基氟橡胶(lthfs)。根据文献资料，其制备方法包含以下步骤：将50.0g(羧基含量为2.8mmol)ltcfs加入150ml thf和150ml二甘醇二甲醚的混合液(比例为1:1)中进行溶解；控制反应温度为0℃，将nabh4加入到反应釜中，随后加入50.0g ltcfs溶液，搅拌反应1h；再按照n(cooh)/n(nabh4)/n(smcl3)＝1/4/2的比例加入相应量的smcl3，待混合均匀后升温至90℃反应6h；反应结束后，加入100ml 2.0mol/l的盐酸淬灭反应，用去离子水反复洗涤产物，并在60～65℃下真空干燥至恒重，最后将干净的沉淀物进行烘干得到乳白乃至淡黄色粘稠状的产物lthfs。(李雪岩.硼氢化钠/稀土氯化物还原液体端羧基氟橡胶及其固化研究[d].大连海事大学：2020)

18、本发明中所用的端羧基液体氟橡胶是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。

19、作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护所述的方法制备得到的交联涂层在制备橡胶手套中的应用。

20、优选地，具体过程为：

21、先将涂层稀释到1％～5％，将橡胶制品稀释后的水性聚氨酯-液体氟橡胶涂层溶液中浸泡5min-20min后取出；或在橡胶制品的表面喷涂2-10次均可，然后置于温度90-120℃加热0.5-2h，使多羟基氟橡胶、聚氨酯与橡胶交联固化形成多重交联网络结。随后用去离子水清洗，得到表面具有持久润滑层的橡胶制品。

22、经由上述技术方案可知，本发明达到的技术效果是：

23、通过采用水性聚氨酯和液体氟橡胶为主要原材料生产的聚氨酯-氟橡胶涂层材料，水性聚氨酯、有机硅氧烷、聚季铵盐能防止橡胶制品的生产过程中自黏连，可以替代氯处理或有粉生产的工艺。

24、由于聚氨酯、氟橡胶材料的涂覆，干燥后构建多重交联网络结构牢固地制品的表面形成保护膜，发挥了聚氨酯和氟橡胶以及有机硅氧烷等物质的自身特性有效提高了表面的润滑性，能持久改善手套制品穿戴舒适性以及一般制品的光滑性。

25、此外，涂层能将穿戴或使用者与制品有效隔离，不会接触到以天然橡胶为原料的制品本身可能渗透迁移出来的蛋白质和其他促进剂，避免接触部位的过敏而发炎。同时，涂层所带的聚季铵盐成分具有抗菌、抗静电的功效，提高了产品的安全性。

26、总之，与现有技术相比，本发明的涂层具有更优异的综合性能。