一种二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料、涂层及其制备方法

本发明涉及涂层材料，具体涉及一种二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料、涂层及其制备方法。

背景技术：

1、铝单板是一种常见的建筑材料，具有轻质、耐腐蚀、美观等特点，在建筑装饰、室内装饰等领域具有广泛的应用。但是传统铝单板在户外环境中容易受到灰尘和污染物的附着，这些灰尘和污染物的沉积会逐渐导致铝单板表面变得暗淡、脏乱，并影响其视觉效果和整体美观度，因此需要定期对铝单板进行清洁和维护，但是清洁过程中存在以下问题：(1)清洁效果不稳定：传统的铝单板自清洁方法往往依赖于外界的雨水冲洗或手动清洁，而清洁效果受到雨水量、清洁频率和清洁方法等因素的影响，这样就无法保证铝单板表面始终保持良好的自洁效果。(2)清洁周期长：传统的铝单板表面容易附着大量有机污染物和微生物，尤其是在湿润环境下更容易生长，这导致铝单板需要长周期的清洁，增加了日常维护的工作量和成本。(3)清洁效果不彻底：传统的清洁方法对于一些顽固污渍(如：油污、胶水等)往往效果不佳，难以完全清除，这些污渍的存在会影响铝单板的美观度和使用寿命。(4)环境污染问题：传统的清洁方法往往需要使用化学清洁剂，这些清洁剂含有有害化学物质，对环境和人体健康造成潜在危害。(5)安全问题：据有关部门不完全统计，每年全国在蜘蛛人清洗楼宇的过程中，造成人员伤亡事故达到了上万例，家庭、社会遭受极大损失。

2、为解决铝单板的清洁问题，光催化自清洁铝单板的研究应运而生。光催化技术利用光能激发催化剂产生活性氧物种，使有机污染物等有害物质经氧化降解，从而实现自洁效果。光催化自清洁铝单板虽然具有许多优点，但也存在一些技术难题：(1)光催化剂粘结性不稳定：光催化涂层的粘结性可能会受到多种因素的影响，如涂布质量、表面预处理、环境温湿度等。不良的粘结性可能导致涂层脱落或剥离，影响铝单板的自洁效果和使用寿命。(2)耐久性：光催化自清洁涂层的耐久性可能会受到外界环境因素的影响，铝单板通常会暴露在各种气候条件下，如阳光、雨水、风沙等，都可能对涂层的稳定性和耐久性产生不利影响。因此，需要对涂层材料和结构进行进一步研究，以提高其耐久性。

3、近年来，二氧化钛(tio2)作为光催化剂在自清洁材料的研究中广泛应用，它是一种半导体材料，具有优异的光催化性能，可利用太阳光或人工光源的能量激发产生电子，从而产生后续的氧化还原反应。通过光催化反应，二氧化钛能够有效分解有机污染物，具有杀菌、去除异味、降解有害物质等多种应用。然而，二氧化钛本身的粒径较小，容易在表面聚集形成团块，导致光催化效能下降。此外由于二氧化钛表面的活性位点有限，容易饱和，导致对污染物吸附能力不足，这极大限制了其在自清洁领域的应用。

4、专利文献cn116139902a报道了一种超疏水光催化自清洁pvdf涂料，该涂料的光催化自清洁和超疏水性能协同作用，使其涂层具有更好的稳定性和可持续性，同时还具有优良的机械稳定性和耐久性。但是涂料的生产过程中除了涉及水热反应，核心光催化材料石墨相氮化碳的制备过程中更是涉及500℃～600℃的高温煅烧条件，能耗会显著增加，这可能对环境造成负面影响，并增加生产成本；同时高温煅烧过程中，材料可能不均匀地暴露在高温下，导致烧结不均匀。此外超疏水材料经过室外阳光中的紫外线辐射可能引起超疏水涂层的老化、光降解或破裂，这可能导致材料失去超疏水性能，从而影响反应的稳定性和长期使用性能。超疏水材料由于其高度疏水性，表面形成了空气封闭的微纳结构，这可能限制了反应物分子的扩散到材料表面，导致反应物在材料表面的接触机会减少，从而降低反应速率和效率。

5、针对以上问题，需要提供一种低能耗(无需高温高压)、易于大规模批量生产的光催化自清洁涂料，以及可以适用于各种常见户外建筑材料的涂层。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石(pvdf-tio2-hap)光催化自清洁涂料、涂层及其制备方法。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料，以聚偏氟乙烯为粘结剂，将二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂混合到聚偏氟乙烯中得到。

4、优选的，所述聚偏氟乙烯和二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂的质量比为(3～15)：(0.1～3)；更优选的，所述聚偏氟乙烯和二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂的质量比为5：(1～3)。

5、优选的，所述二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料中聚偏氟乙烯质量分数为5％～10％。

6、本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料的制备方法，包括：

7、(1)将聚偏氟乙烯(pvdf)粉末溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌24～48小时后形成溶液c，搅拌速度为500～800转/分，搅拌温度为50～80℃；

8、(2)在室温下将二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理30～60分钟后，再搅拌30～60分钟形成溶液d，搅拌速度为200～400转/分；

9、(3)将溶液d逐滴滴入溶液c中，整个过程中以500～800转/分的速度持续搅拌24～48小时后，即二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料。

10、优选的，所述二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂的制备方法，具体包括：

11、(1)在室温下将磷酸氢二铵溶解在去离子水中，超声处理形成溶液a，搅拌速度为200～400转/分；

12、(2)在室温下将硝酸钙溶解在去离子水中，超声处理形成溶液b，搅拌速度为200～400转/分；

13、(3)将溶液a逐滴滴入溶液b中，整个过程中持续搅拌，且以质量分数为15～35％的氨水溶液调节混合溶液的ph值，使其ph值始终维持在11，搅拌速度为200～400转/分；

14、(4)滴加完成后，静置5～10小时，然后在搅拌状态下加入二氧化钛，搅拌速度为200～400转/分；

15、(5)加入二氧化钛后，静置24～48小时，然后离心分离出固体沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤三次以上，将得到的产物于70～100℃条件下干燥24～48小时后，即得到二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂。

16、进一步的，所述二氧化钛由平均粒径为25nm的锐钛矿和金红石混合相组成，锐钛矿和金红石之间的质量比为2.8～3.5之间。

17、进一步的，二氧化钛和羟基磷灰石质量比为(0.5～4):1，羟基磷灰石的引入使得二氧化钛的比表面积增加，其比表面积为60～90m2/g。

18、本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂层，是将所述二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料均匀涂覆在基底上，对得到的涂层进行紫外光照处理得到。

19、优选的，所述涂层厚度为60～100微米。

20、优选的，所述基底为铝单板。

21、本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂层的制备方法，该方法采用浸渍提拉法或流延涂覆法将所述二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料均匀涂覆在基底上，干燥，在基底上形成所述涂层。

22、优选的，所述二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂层的制备方法，具体步骤包括：

23、(1)将基底用碳化硅砂纸打磨，并在超声波浴中依次用丙酮溶液、无水乙醇、蒸馏水洗涤30～60分钟，最后在60～80℃的烘箱中干燥；

24、(2)采用浸渍提拉法在处理后的基底上镀膜：提拉速率为120～200mm/min，在二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁中的停留时间1～6min，循环提拉1～10次，优选循环提拉2～10次，镀膜结束后在60～80℃的烘箱中干燥。

25、优选的，所述二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂层的制备方法，具体步骤包括：

26、(1)将基底用碳化硅砂纸打磨，并在超声波浴中依次用丙酮溶液、无水乙醇、蒸馏水洗涤30～60分钟，最后在60～80℃的烘箱中干燥；

27、(2)采用流延涂覆法在处理后的基底上镀膜：流延速率为10～100mm/s，刮膜器微分头60～120mm，镀膜结束后在60～80℃的烘箱中干燥。

28、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

29、本发明以聚偏氟乙烯为粘结剂，与二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂混合，制备得到了聚偏氟乙烯基的二氧化钛/羟基磷灰石光催化自清洁涂料。所述光催化自清洁涂料可以涂覆在基底上形成涂层。聚偏氟乙烯具有较好的粘接能力、优异的化学稳定性、良好的耐高温性能、较好的耐候性，因此，使得基底具有良好的耐候性和抗氧化性，在户外使用时具有很好的稳定性和较长的使用寿命。羟基磷灰石(hap)的引入有效提高了涂层的比表面积，同时作为污染物的吸附剂，使得涂层对污染物的吸附能力得到了显著提升；二氧化钛受到紫外光照射时，会产生活性氧物种，能够有效降解附着在涂层表面的有机污染物，恢复其清洁状态，即羟基磷灰石首先吸附富集污染物至催化剂表面，然后二氧化钛再进行光催化降解污染物，羟基磷灰石和羟基磷灰石协同作用起到自清洁效果。此外，二氧化钛和羟基磷灰石都属于无机物，不易产生静电，降低灰尘附着力，因此自清洁涂层对空气中灰尘的吸力非常小，从而灰尘不易在表面残留。实验结果表明，本发明光催化自清洁涂层(光催化涂层面积为8cm2)对于浓度为5mg/l的有机染料(如：亚甲基蓝、甲基橙)，在12w的紫外灯照射48小时后降解率均达到99％以上；当光催化涂层面积达到600cm2后，对于200mg/l的有机染料(如亚甲基蓝、甲基橙)，在室温25～30℃太阳光照射2～3小时后染料颜色全部消失；此外光催化自清洁涂层经过一定时间的紫外照射后，表面水接触角为2～5°，具备超亲水功能；铝单板经过8000小时的户外老化测试，以及高温100～150℃、低温-196℃液氮、强酸、强碱、多次机械磨损等处理后，无涂层部分出现发黄现象，而含有光催化涂层的铝单板依旧保持洁净，达到了延长光泽和寿命的效果。该涂层可用于建筑幕墙、室内装饰装修等建筑材料领域。

30、本发明涂料制备方法简单、成本低廉、使用方便。

31、进一步的，不同于现有采用水热合成二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的方法，本发明采用湿化学法制备二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化剂，利用该方法得到的复合光催化剂中二氧化钛/羟基磷灰结合良好，成分均匀，从而具有较强的光催化降解能力，解决了利用现有水热方法制备二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料存在的能耗高、反应时间长、对反应条件要求高、反应条件调控困难等问题。

32、本发明采用浸渍提拉法或流延涂覆法制备涂层，制备方法简单，易于大规模生产。本发明涂层采用紫外光照射后，二氧化钛产生的活性氧物种使涂层表面水分子发生分解和反应产生羟基等具有亲水性质的官能团，从而具有超亲水性能，在自然环境中遇到雨水后，涂层表面形成亲水膜，可以把表面残留的灰尘等污物冲洗掉，表面不会残留水渍。