本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、反光布的制作原理主要是将高折射率的玻璃微珠用涂层或复膜的工艺粘结在布基表面，使得普通的布料具有将照射到其上的入射光按照原光源方向进行反射，提高自身能见度，因而将其制成服装或其他用品。在白天以其鲜艳的色彩起到明显的警示作用，在夜间或光线不足的情况下，其明亮的反光效果可以有效地增强人的识别能力，进而看清目标，引起警觉，避免事故发生，减少人员伤亡，降低经济损失，具有明显的社会效益。
2、反光胶是一种应用于反光布等反光材料领域的胶黏剂，可实现玻璃微珠和布基的牢固粘结。高端亮银植珠膜的复合结构通常为：亮银植珠膜(表面玻璃微珠//透明树脂//金属反光镀层)//胶黏剂//布基。反光布材料在使用的过程中，需要进行日常的洗涤、晾晒，因而对胶黏剂和所用材料之间的粘结性能有较高的要求。不仅要求胶黏剂对各复合层具有良好的粘结强度，更需要具备较高的柔韧性、耐热性、耐水解性等性能。
3、目前，中高端反光布用胶黏剂通常为双组份聚氨酯胶黏剂，且技术多为国外胶黏剂巨头垄断，而国内胶黏剂厂商在高端反光材料复合方面力量依旧相对薄弱，市售产品多为中低端水洗，可应用于高端亮银植珠膜与布基复合粘接的工业洗涤用胶黏剂产品寥寥无几。国内生产的常规聚氨酯胶黏剂往往存在耐热性和耐水洗涤性达不到完美协调的问题，如耐90℃洗涤次数低于10次，玻璃微珠就脱落严重，不能满足实际使用要求，而高端产品价格仍非常昂贵。
4、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供了一种耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用，应用于高端亮银植珠膜与布基的复合，复合而成的反光布具有优异的柔软性、耐高温性和耐水解性，可以满足eniso6330-2012国际工业洗涤标准：90℃水洗(加碱)50次后逆反光系数>150cd/(lx·m2)，进而解决现有技术中存在的上述技术问题。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、本发明实施例提供一种耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂由主剂、固化剂、附着力促进助剂和溶剂组成，其中，固化剂的质量为主剂质量的4％～10％、附着力促进助剂的质量为主剂质量的1％～3％；
4、所述主剂采用由聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯、扩链剂、硅烷偶联剂、抗水解剂、催化剂和乙酸乙酯制成的端羟基预聚物；该端羟基预聚物的固含量为45～60wt％，25℃下的旋转粘度为5000～12000mpa·s；
5、所述固化剂为异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，nco含量为10～15wt％，固含量70～77％；
6、所述附着力促进助剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
7、所述溶剂采用水分含量≤300ppm且不含有醇类及活性羟基类溶剂的乙酸乙酯。
8、优选的，上述胶黏剂中，所述主剂中各组分的用量按质量份为：
9、聚酯多元醇29～43质量份，
10、聚碳酸酯二元醇3～6质量份，
11、异氰酸酯4.7～6.1质量份，
12、扩链剂0.9～1.6质量份，
13、硅烷偶联剂0.28～0.32质量份，
14、抗水解剂0.5～2质量份，
15、催化剂0.01～0.05质量份，
16、乙酸乙酯 46～65质量份。
17、优选的，上述胶黏剂中，所述主剂中的聚酯多元醇的平均分子量为1500～2600，羟值为43～78mgkoh/g；该聚酯多元醇由二元醇、二元酸、抗氧剂和酯化催化剂合成。
18、优选的，上述胶黏剂中，所述主剂的聚酯多元醇中，所述二元醇采用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇和新戊二醇中的至少二种，并且侧链基二元醇占所述二元醇总质量的31～43％；
19、所述主剂的聚酯多元醇中的二元酸采用芳香族二元酸和脂肪族二元酸，并且芳香族二元酸占所述二元酸总质量的38～62％；其中，所述芳香族二元酸采用间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少二种；所述脂肪族二元酸采用己二酸、丁二酸、癸二酸、壬二酸中的至少一种；
20、所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯；
21、所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯。
22、优选的，上述胶黏剂中，所述主剂中的聚碳酸酯二元醇的平均分子量为2000；
23、所述主剂中的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
24、优选的，上述胶黏剂中，所述主剂中的扩链剂为小分子二元醇和二元胺。
25、优选的，上述胶黏剂的扩链剂中，所述小分子二元醇采用乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
26、所述二元胺采用二乙基甲苯二胺。
27、优选的，上述胶黏剂中，所述主剂中的抗水解剂为抗水解剂1010。
28、本发明实施例还提供一种上述的耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括：
29、制备主剂：
30、将29～43质量份的聚酯多元醇、3～6质量份的聚碳酸酯二元醇、0.6～1质量份的小分子二元醇和0.5～2质量份的抗水解剂加入反应釜中混合均匀，再依次加入0.01～0.05质量份的催化剂和4.7～6.1质量份的异氰酸酯，升温至80～85℃反应2～3h，加入0.3～0.6质量份的二元胺扩链剂继续反应1～2h，然后将体系温度降至60℃，加入0.28～0.32质量份的硅烷偶联剂和46～65质量份的溶剂，制得固含量为45～60wt％，25℃下的旋转粘度为5000～12000mpa·s的主剂；
31、制备胶黏剂：
32、将主剂、固化剂、助剂和溶剂按照质量比为100:4～10:1～3:15～44混合均匀，即制得权利要求1-8任一项所述的耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂。
33、优选的，上述方法中，所述主剂中的聚酯多元醇按以下方式制得，包括：
34、酯化反应：将二元醇、二元酸、抗氧剂和酯化催化剂加入到反应釜中并进行搅拌，升温至150～170℃开始脱水,然后逐渐升温至220～240℃；蒸馏器温度控制在95～105℃；酯化脱水8～12小时后，检测体系酸值≤10mgkoh/g；
35、缩聚反应：酯化脱水反应完成后，对所述反应釜内抽真空，温度控制在220～240℃，进行脱醇反应，抽真空按-0.02mpa、-0.04mpa、-0.06mpa、-0.08mpa逐渐增加负压，每段抽真空0.5～1小时，之后进行长抽真空操作，真空度达到0.1mpa，长抽真空时间为0.5～3小时，直至产物酸值≤1.0mgkoh/g，并且产物羟值达到43～78mgkoh/g，即制得聚酯多元醇；其中，所述二元醇中所含的羟基与所述二元酸中所含的羧基的摩尔比为1.23～1.39:1，芳香族二元酸占所述二元酸总质量的38～62％。
36、本发明实施例进一步提供一种本发明耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂的应用方式如下，包括：
37、(1)涂布：使用涂布工具控制涂布厚度为12～20丝，将本发明所述的耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂均匀涂布在亮银植珠膜上；
38、(2)预干燥：将涂布好的所述亮银植珠膜放在烘箱中，调整烘箱升温速率从25℃逐渐升温至90℃5～10min；
39、(3)热复合：将布基和亮银植珠膜放在复合压辊上以热压温度为80～100℃，压力为0.3～0.6mpa进行热压合；
40、(4)熟化：将热压合好的复合膜于60～80℃环境中熟化48～72小时，在膜上放置2kg的重物帮助压合熟化，熟化后剥离pe废膜，然后自然放置熟化24～48h后，再进行水洗验证对比结果。
41、与现有技术相比，本发明所提供的耐90℃工业洗涤反光布用聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用，其有益效果包括：
42、由于主剂是采用特定比例的芳香族二元酸、脂肪族二元酸和二元醇制成的端羟基聚酯多元醇，其中含有苯环结构的芳香族二元酸能够提供聚酯多元醇较好的耐热性，而长链的脂肪族二元酸和直链二元醇能够满足聚酯多元醇足够的柔软度，侧链基二元醇能够增加体系的交联密度进而增强耐水解性。因此，本发明从聚酯多元醇合成角度，合理选择并设计不同结构的二元酸和二元醇的比例，达到聚酯多元醇耐高温性能、耐水解性能和胶层柔软性的完美协调；其次，本发明在主剂合成中掺加了部分聚碳酸酯二元醇，与常规聚酯多元醇相比，能够有效提高聚氨酯的耐久性、耐水解性和耐化学性能，并能改善胶层柔软性，满足反光布等反光材料的应用需求。本发明在复合反光布的应用过程中，在胶黏剂工作液配制时额外添加了附着力促进助剂以进一步提升胶黏剂对基材的粘接性能。将主剂、固化剂、助剂和溶剂按一定比例混合后用于高端亮银植珠膜与布基的复合，复合而成的反光布具有优异的柔软性、耐高温性和耐水解性，可以满足eniso6330-2012国际工业洗涤标准：90℃水洗(加碱)50次后逆反光系数>150cd/(lx·m2)，且成本低廉，与国内外相应产品相比具有明显的价格优势。