一种光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料及其制备

本发明涉及发光材料，特别是涉及一种光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料，具体涉及该材料紫外灯下发出明亮的蓝光、黄光和不同色温的白光，使其适用于二基色白光led以及防伪领域。

背景技术：

1、在光电子学和固态照明领域，对于高效、环保和经济实惠的发光材料的追求推动了显著的进步。最近，全无机卤化物钙钛矿晶体的研究引起了广泛关注，因为它们在照明、显示和传感等应用中具有潜力,它们具有宽广的能带结构，可以通过调整成分和结构实现多色发光。尤其是在全无机钙钛矿材料中，其稳定性和发光效率得到了显著提高，使其成为新一代发光材料的研究热点。[angew.chem.int.ed.2020,59,12709-12713.]然而，一些已知的全无机钙钛矿发光体中存在铅(pb)和镉(cd)等有毒元素，引发了环境和健康方面的关切。因此，迫切需要开发具有理想发光性能的无毒替代品。

2、成功合成无毒材料，如卤化物钙钛矿cs3cu2x5(x＝cl、br、i)、a2inx5·h2o(a＝rb、cs；x＝cl、br):sb、cs2naincl6:sb和csxsnbrx+2@csbr等，成功解决了与传统钙钛矿发光体相关的毒性问题。[chem.mater.2017,29,4129-4145.]然而，仍需要进一步探索各种策略以提高发光材料的性能。这包括提高光致发光量子产率(plqy)、稳定性和颜色可调性。要实现实际应用，必须开发成本效益高且环境友好的大规模合成发光材料的方法，并提高plqy。优化合成条件，探索新的前驱体材料和创新的生长技术是实现这一目标的关键步骤。

3、实现对光谱调控的精确控制，并理解与成分相关的发光机制，是持续进行的研究努力。在钙钛矿结构中掺杂/合金化金属阳离子已成为一种有前途的方法，用于调控基于卤化物的无机磷光体的性能，从而提供了改善效率和稳定性的可能。在cs2zrcl6:te4+中加入少量rb+被发现可以增强其光致发光(pl)强度和耐潮湿性。类似地，在零维(0d)掺杂sb3+的(nh4)4cdcl6卤化物中，通过a位rb合金化，实现了可调的暖白光发射，并将plqy从62％提高到71％。[chem.mater.2023,35,948-953.]

4、尽管全无机无毒钙钛矿发光材料在光电子学领域具有巨大的潜力，但仍然面临一些挑战。首先，制备全无机无毒钙钛矿发光材料的工艺需要更加精细的控制和优化，以实现高效的发光性能。其次，这些材料的成本和生产规模也需要进一步优化，以满足实际应用的需求。此外，全无机无毒钙钛矿发光材料在多色发射和白光发射方面的性能仍需进一步提升。

技术实现思路

1、高效、无毒和具有成本效益的白光发射体的开发对于推动照明技术至关重要。在这里，我们开发了一项关于新型全无机钙钛矿晶体aca1-xcl3:xmn2+的突破性研究，该晶体显示出可调色的白光发射。这个acacl3(a＝li、na、k、rb、cs中的一种或两种)基质代表了一个前所未有的独特进展，展示了非毒性、经济实惠和成本效益的原材料、简单的合成方法以及适用于大规模应用的优越性。acacl3基质在464nm处发射宽谱蓝光，这是由于自俘离子(ste)发射所致。通过mn2+掺杂，acacl3:mn2+晶体在564nm处发射宽谱黄光，源自于mn2+4t1g→6a1g跃迁。值得注意的是，随着mn2+浓度从0％增加到10％，我们观察到ste蓝光发射向mn2+诱导的黄光发射的能量转移。这一有趣的发现为在单一acacl3:mn2+组成中工程定制的可变色温的白光提供了新途径，涵盖从冷色调到暖色调的范围，使其非常适用于先进的白光led应用。

2、为实现上述目的，发明的技术方案采用通过水热法合成了aca1-xcl3:xmn2+晶体。碱金属氯化物(99.9％)、cacl2(99.9％)、mncl2(99.9％)和盐酸hcl(36.5wt％)均由市场购买直接使用。对于典型产品csca0.99cl3:0.01mn2+合成过程包括以下步骤：将1mmol的cscl、0.99mmol的cacl2和0.01mmol的mncl2与hcl混合于15ml的teflon反应容器中。得到的混合溶液在水热条件下反应。反应完成后，高压釜缓慢冷却至室温。通过离心将获得的晶体从上清液中分离出来，随后，对晶体进行三次乙醇洗涤，并在干燥。

3、进一步设置是acacl3:mn2+中a为li、na、k、rb、cs中的一种或2种以上，中心离子均为ca2+。

4、进一步设置是金属盐原料均为氯化物，碱金属氯化物为licl、nacl、kcl、rbcl、cscl中的一种或两种。

5、进一步设置是浓度为20％～30％ hcl水溶液中作为介质。

6、进一步设置是在25至180℃。

7、进一步设置反应时间3～12小时。

8、进一步设置干燥条件：60℃下12小时。

9、相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

10、本研究通过简单地将常见的mn2+离子掺杂到acacl3中，有效实现了基质本身的蓝光发光和mn2+4t1g→6a1g跃迁所产生的黄光发光的互补组合。这一突破显著简化了白光发射体的组成，为实际应用开辟了新的可能性。该发明提供了更简单、更经济高效的方法来实现白光发射。

技术特征：

1.一种光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料，其特征在于：该材料的化学组成为aca1-xcl3:xmn2+，其中x的取值范围为1～10％，a＝li、na、k、rb、cs中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料，其特征在于：该材料能够在紫外灯下发出明亮的蓝光、黄光和不同色温的白光，使其适用于二基色白光led以及防伪领域。

3.根据权利要求1所述的光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：使用碱金属氯化物(licl、nacl、kcl、rbcl、cscl中的一种或两种)、cacl2和mncl2作为原料，在浓度为20％～30％hcl水溶液中作为介质，在25至180℃反应3～12小时，抽滤并进行烘干处理，得到白色晶体。

4.根据权利要求3所述的光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料的制备方法，其特征在于，所述反应中的hcl水溶液与水的质量比为20～30：100。

5.根据权利要求3所述的光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25至180℃。

6.根据权利要求3所述的光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～12小时。

7.根据权利要求3所述的光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料的制备方法，其特征在于，所述产品烘干温度为40至60℃，时间为3～6小时。

技术总结
本发明公开了一种光色可调的钙基钙钛矿白光晶体材料及其制备方法。该材料的化学组成为ACa<subgt;1‑x</subgt;Cl<subgt;3</subgt;:xMn<supgt;2+</supgt;，其中x＝1～10％，A为碱金属。制备方法如下：以碱金属氯化物、CaCl<subgt;2</subgt;、MnCl<subgt;2</subgt;为原料，浓度为20％～30％HCl水溶液为介质，在25至180℃反应3～12小时，抽滤，烘干，得到白色晶体。产品在紫外灯下发明亮蓝光、黄光，及不同色温的白光。该材料可能应用于二基色白光LED，也可用于防伪。产品颗粒均匀不含有毒元素，原料充足，制备方法简单，适于工业生产。这种晶体材料的光色可调性能，使其具备了在照明领及防伪领域的应用具有广阔前景。

技术研发人员：潘跃晓,刘志超,石振余,王璇,金建炜
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15