一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法与流程

本发明涉及土壤处理的，具体涉及一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着工矿业的迅猛发展，土壤重金属污染日益严重，已成为一个全球性的环境问题。土壤重金属来源广泛，包括采矿、冶金、化工等工业排放的三废和汽车尾气，以及农药和化肥的施用等。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，直接或间接地污染地下水、空气，危害农作物及生物，甚至危及人类的健康和生命。因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤原有功能，一直是国内外的热点研究课题。目前国内外主要采用物理、化学和生物修复方法，通过如下途径对重金属污染土壤进行修复，①稀释法，即降低土壤中重金属的浓度；②改变重金属形态，使其固定或钝化从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；③从土壤中去除重金属。

2、纳米颗粒由于其大量的微界面及微孔性，可以强化各种界面反应，如对重金属的表面及专性吸附反应等，在重金属污染土壤治理中将发挥显著作用。但是，纳米材料颗粒小，易团聚，不易分散，在土壤处理过程中无法均匀分散，使其与污染土壤的接触不均匀，无法达到最佳的处理效果。同时，纳米颗粒特定的尺寸使它们可以穿越障碍从而到达环境及生物体无法到达的地方，例如一些具表面化学特性的纳米颗粒可跨过内皮膜进入植物体导管,也可在土壤沉积物–胶体–水体中轻易地移动，这些特性使其在环境修复中得到广泛应用的同时也产生了潜在的环境风险,如纳米颗粒在水体和土壤中与污染物结合体在食物链中的富集等。

技术实现思路

1、要解决的技术问题：针对上述的技术问题，本发明的目的是提供一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法，重金属污染土壤修复材料为双层结构，外层为壳层，具备高亲水性，能够使修复颗粒在土壤空隙中易于迁移，接近重金属离子，解决单独使用纳米颗粒时由于其粒径小，易团聚，不易分散，在土壤处理过程中纳米颗粒无法均匀分散的技术问题；其内层为芯层，芯层表面具有超疏水性，超疏水的芯层能够使其停留在水和重金属离子的分界面上，芯层中的内壁负载的纳米铁粉就可以将其有效降解，纳米铁粉被固定后，不仅具备纳米材料的优良特性，同时也解决了其由于粒径问题能够在食物链中富集的难题。

2、技术方案：一种重金属污染土壤修复材料，所述重金属污染土壤修复材料为双层结构微粒，壳层为多孔超亲水tio2层，芯层为疏水泡沫碳颗粒，所述疏水泡沫碳颗粒内壁负载有纳米铁粉。

3、进一步的，所述双层结构微粒粒径≤0.7μm。

4、进一步的，所述疏水泡沫碳颗粒的制备方法为，以重量份计：

5、步骤1：将5份聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于22份水中，再加入1-1.5份纳米铁粉搅拌均匀，获得芯层静电纺丝液；

6、步骤2：将30份热塑性酚醛树脂粉末溶解于50份无水乙醇中，再加入3份六次甲基四胺，获得壳层静电纺丝液；

7、步骤3：通过同轴静电纺丝法，将芯层静电纺丝液和壳层静电纺丝液分别注入注射器后，接入改装后的同轴电纺喷头装置，通过导线将同轴喷头与静电高压发生器相连，以接收板接收同轴静电纺丝膜；

8、步骤4：将静电纺丝膜置于高温高压釜中通入氮气加压到0.8-1.5mpa，加热至180℃，恒温1h后以0.2mpa/h的速度缓慢地将釜内气压排放到常压，排气过程中釜内温度保持恒定在180℃；

9、步骤5：转移至炭化炉中，在温度600-800℃下碳化3h，冷却后粉碎成粒径≤0.5μm的颗粒，得碳泡沫颗粒；

10、步骤6：取碳泡沫颗粒，加入十八胺与无水乙醇的混合溶液中，超声30min，在空气中干燥，再超声分散在ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，搅拌6h后离心，用水及乙醇依次清洗，获得多巴胺包覆的碳泡沫颗粒；

11、步骤7：将多巴胺包覆的碳泡沫颗粒重新分散于乙醇中，加入十八胺，搅拌12h，离心，即得疏水泡沫碳颗粒。

12、进一步的，所述步骤3中芯层电纺喷头内径为0.06mm，壳层电纺喷头内径为50nm。

13、进一步的，所述步骤3中静电纺丝参数为：所述接收板和同轴电纺喷头装置之间电压为16kv，接收距离为15cm，纺丝温度为26℃，相对湿度为65％，壳层静电纺丝液的推进速度为0.9ml/h，芯层静电纺丝液的推进速度为1.1ml/h。

14、进一步的，所述步骤6中十八胺:碳泡沫颗粒:多巴胺盐酸盐:无水乙醇的质量比为(1-1.2):2:2:20。

15、进一步的，所述步骤7中多巴胺包覆的碳泡沫颗粒与十八胺的质量比为2:1。

16、上述重金属污染土壤修复材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：

17、s1：向浓度为0.1mol/l的四氯化钛水溶液中滴加2.5wt.％的氨水，控制体系的ph值为7.0，获得α-钛酸沉淀，用水洗涤；

18、s2：在α-钛酸沉淀中加入过量的质量分数为30％的双氧水，获得过氧化钛前驱体溶液；

19、s3：将0.2-0.3份疏水泡沫碳颗粒和0.03份十六烷基三甲基溴化铵超声分散于50份水中；

20、s4：加入10份过氧化钛前驱体溶液和1-2份聚乙二醇2000，搅拌反应10-15min后，在强烈搅拌条件下，100℃加热回流反应4h，即得重金属污染土壤修复材料。

21、进一步的，所述s2中双氧水与α-钛酸的摩尔比为4:1。

22、有益效果：

23、1、本发明的重金属污染土壤修复材料为双层结构，外层为壳层，具备高亲水性，能够使修复颗粒在土壤空隙中易于迁移，接近重金属离子，解决单独使用纳米颗粒时由于其粒径小，易团聚，不易分散，在土壤处理过程中纳米颗粒无法均匀分散的技术问题；其内层为芯层，芯层表面具有超疏水性，超疏水的芯层能够使其停留在水和重金属离子的分界面上，芯层中的内壁负载的纳米铁粉就可以将其有效降解，纳米铁粉被固定后，不仅具备纳米材料的优良特性，同时也解决了其由于粒径问题能够在食物链中富集的难题。

24、2、本发明中壳层为tio2层，纳米tio2是一种光催化物质，其受紫外线或可见光的辐射影响后，因光激发所产生的氧空位吸附而产生亲水性区域使tio2层具有超亲水的性能，但是当紫外光被撤去时，其超亲水性就会消失，因此，本技术又添加了聚乙二醇2000增加其亲水性，弥补在无紫外光下的亲水性，同时，纳米tio2本身对于重金属离子也具有很好的吸附性，由于粉末状的纳米tio2颗粒细微，在土壤中易于失活和凝聚、不易沉降，难以回收和再利用，因此，本技术将其制成壳层，不仅可以保持纳米材料的固有特性，而且可以增强其稳定性，解决其难以回收的问题，并对土壤中的重金属离子进行第一次吸附。

25、3、当未被tio2吸附的重金属离子进一步与芯层的泡沫碳接触，被泡沫碳吸附，并被纳米铁粉进一步吸附还原，从而达到三重吸附还原效果，简化了土壤修复的步骤，降低了修复成本。

26、4、本发明中选择负载疏水性物质十八胺，并在表面包覆多巴胺薄膜，保护内部十八胺的同时，提供反应层，还能保证疏水性能的自修复。

27、5、本发明中芯层为泡沫碳层，相比于传统碳层，泡沫碳质轻，多孔，耐酸碱，结构稳定，对污染物的吸附效果强，但是，其吸附稳定性不强，重金属离子易重新释放，因此，本技术在其内壁附载了纳米铁粉，能够对重金属离子进一步吸附还原，同时泡沫碳也能够提高纳米铁粉对于重金属离子的吸附效率，加快吸附速度。

28、6、本发明中纳米铁粉的负载方式采用了同轴静电纺丝法，使其负载量更大，且二者的结合强度更高，尤其是最后制备的是泡沫碳，材料发泡后挤压是纳米铁粉无法从泡沫碳上掉落，二者结合更为稳定。

29、7、本发明的重金属污染土壤修复材料对于各重金属铬离子(cr6+)、铅离子(pb2+)、镉离子(cd2+)、镍离子(ni2+)和锌离子(zn2+)的吸附效果都较好，铅离子(pb2+)、镉离子(cd2+)的吸附率可达99％以上，镍离子(ni2+)的吸附率更是可以达到100％。