一种耐高温有机硅凝胶及其制备方法与流程

本技术涉及有机硅凝胶领域，尤其是涉及一种耐高温有机硅凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅凝胶是由硅氧链段组成的胶黏剂，具有柔软、延展性好、韧性好、应力低、电气绝缘性优良等优点，被广泛应用于各种igbt模块，称重传感器，整流桥模块，汽车电子模块等领域当中，不会对其中的电子元件产生伤害。

2、但是在实际应用的过程中，有的电子元件如一些车载、风电的电子模块上所使用的碳化硅芯片，在工作时温度可高达200℃，而对于其中作为胶黏剂的有机硅凝胶，在空气中的长期使用温度不超过175℃，难以长期承受这么高的工作温度，而造成使用寿命大大降低。

技术实现思路

1、为解决一般有机硅凝胶不耐长期高温，而导致使用寿命缩短的问题，本技术提供了一种耐高温有机硅凝胶及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供了一种耐高温有机硅凝胶，所述耐高温有机硅凝胶包括质量比为1:1的a组分和b组分，所述a组分中包括端乙烯基硅油、端含氢硅油和交联氢硅油，所述端含氢硅油中的硅氢基与所述有机硅凝胶体系中的乙烯基的摩尔比为0.1～0.85；所述交联氢硅油中的硅氢基与所述有机硅凝胶体系中的乙烯基的摩尔比为0.05～0.5；所述端含氢硅油和交联氢硅油中的硅氢基之和与所述有机硅凝胶体系中的乙烯基的摩尔比小于1；

3、所述b组分中包括端乙烯基硅油和耐温助剂，所述耐温助剂的结构式为：cea(o(me2sio)n1)b(o(me2sio)n2sime2oh)c,其中，a,b,c为整数，b,c不同时为零，n1,n2分别为5～120的整数。

4、所述a组分包括以下质量份数的原料：

5、端乙烯基硅油50～80份；

6、端含氢硅油10～30份；

7、交联氢硅油0.1～5份；

8、抑制剂0.001～0.03份；

9、所述b组分包括以下质量份数的原料：

10、端乙烯基硅油98～99.5；

11、耐温助剂0.5～2份；

12、催化剂0.01～0.02份。

13、优选的，所述耐温助剂按照以下方法制备得到：

14、氮气气氛下，在反应器中依次加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和无水甲苯，混合均匀后升高温度至70～90℃，加入甲醇钾甲醇溶液，反应3～8h后，加入铈盐，升高温度至80～110℃，搅拌反应3～8h，反应结束后降温至室温，调节溶液ph值为6.8～7.2，再经过过滤提纯得到耐温助剂。

15、优选的，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20～150cp。

16、优选的，无水甲苯与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(0.9～1.1):1；甲醇钾甲醇溶液与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的质量为(0.08～0.12)：1；铈盐与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(0.06～0.09):1。

17、优选的，甲醇钾甲醇溶液的浓度为29％～31％。

18、优选的，铈盐包括为醋酸铈、草酸铈、异辛酸铈、新癸酸铈、三氟甲磺酸铈中的一种或几种的组合。

19、优选的，端乙烯基硅油中的乙烯基含量为0.02～3mmol/g；端乙烯基硅油的粘度为10～800000mpa·s。

20、优选的，所述端含氢硅油中的氢含量为0.01～2mmol/g，所述交联氢硅油中的氢含量为0.9～16mmol/g。

21、优选的，端含氢硅油的粘度为1～1000mpa·s；交联氢硅油的粘度为1～500mpa·s。

22、更优选的，交联氢硅油的分子链中至少含有3个硅氢基，所述硅氢基在分子链的两端和侧链或全在侧链。

23、优选的，所述抑制剂包括2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷，3-甲基-1-丁炔-3-醇，1-乙炔基环己醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇，3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或几种的组合。

24、优选的，所述催化剂采用氯铂酸的醇溶液、四氢呋喃配位的铂催化剂以及二乙烯基四甲基硅氧烷配位的铂催化剂中的一种或几种的组合。

25、通过采用上述技术方案，使用过程过程中，在催化剂的作用下，体系中的乙烯基会与硅氢基之间发生反应进行交联，进而固化，通过严格控制体系中硅氢基和乙烯基的摩尔比来控制有机硅凝胶的交联密度，交联密度太小会导致有机硅凝胶难以固化，与基材的粘接性能下降，而交联密度太大又会导致分子链间太过紧密，不利于热量的散发。

26、同时体系中添加耐温助剂，该耐温助剂与有机硅凝胶有良好的相容性，添加到有机硅凝胶中可以显著增加硅凝胶的耐温性，提高硅凝胶在高温下的耐受时间，并且不会影响硅凝胶的透明性，不影响有机硅凝胶的透光性能，同时还可以使有机硅凝胶能够长期保持弹性，不易发生开裂，使得有机硅凝胶能够在长时间内承受较高的工作温度。

27、优选的，所述b组分中的端乙烯基硅油中含有质量比为20％～40％的改性端乙烯基聚二甲基硅氧烷；所述改性端乙烯基聚二甲基硅氧烷的分子链上含有含氟链段。

28、通过采用上述技术方案，在端乙烯基硅油的侧链上引入含氟链段，含氟链段可以增加有机硅凝胶的氧化稳定性，并且可以降低部分端乙烯基硅油侧基氧化交联的问题，从而使分子链之间变得松散。在工作温度长期保持在很高的范围内时，有机硅凝胶中的分子链运动就会加剧，而当分子链之间结合过于紧密，就会导致硅凝胶内部的热量难以散发，从而使得硅凝胶内部的温度升高较快，长此以往就会导致有机硅凝胶出现融化或者变形等现象；增加含氟链段之后，分子链之间变得松散，有利于分子链运动，当温度升高时，有机硅凝胶内部的分子链运动增加硅凝胶内部空隙，使得硅凝胶内部的热量可以很好的散发出去，降低有机硅凝胶出现融化或者变形的现象，从而提高有机硅凝胶的耐温性。同时增加含氟链段之后，分子链松散也有利于增加有机硅凝胶的柔韧性，使得有机硅凝胶在长期高温的工作环境下不易发生断裂，从而延长有机硅凝胶的使用时间。

29、优选的，所述改性端乙烯基聚二甲基硅氧烷所用原料包括质量比为(2～4)：(3～5)：10的半胱氨酸、全氟烷基磺酰氟和端乙烯基聚二甲基硅氧烷。

30、优选的，所述改性端乙烯基聚二甲基硅氧烷按照以下方法制备得到：

31、s1.在氮气气氛下，将半胱氨酸和端乙烯基聚二甲基硅氧烷加入到溶剂1中，并加入光催化剂，搅拌的同时采用紫外线光照射引发反应，反应20～30min后经过旋蒸、干燥得到预反应物；

32、s2.将全氟烷基磺酰氟添加到溶剂2中，在温度为5～15℃下搅拌混合10～20min，然后将温度升高至50～60℃，搅拌反应3～4h，再经过旋蒸得到改性端乙烯基聚二甲基硅氧烷。

33、优选的，所述全氟烷基磺酰氟包括全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟中的一种或几种的组合。

34、优选的，溶剂1为质量比为1:4的四氢呋喃与去离子水的共混溶液；溶剂2为异丙醚。

35、优选的，光催化剂为二苯基乙二酮、对甲基苯乙酮、2-甲基苯甲酮中的一种或几种的组合；光催化剂的添加量为半胱氨酸质量的1.5％～2.5％。

36、通过采用上述技术方案，半胱氨酸为良好的反应中间体，其中含有巯基、氨基和羧基，在与端乙烯基聚二甲基硅氧烷的反应过程中，半胱氨酸中的巯基基团与端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的乙烯基发生加成反应，半胱氨酸得以连接到端乙烯基聚二甲基硅氧烷的侧基上，然后半胱氨酸中的氨基基团与全氟烷基磺酰氟中的磺酰氟基团进行反应，脱除氟化氢，使含氟链段顺利连接在端乙烯基聚二甲基硅氧烷的侧基上，含氟链段的添加使有机硅凝胶内部分子链松散，便于运动，有利于热量的散发啊，从而提高整体的耐温性。

37、优选的，所述a组分中还添加有质量份数为3～6份的儿茶酚胺。

38、通过采用上述技术方案，在b组分中加入的端乙烯基硅油中引入部分含氟链段，含氟链段虽然在一定程度上使有机硅凝胶的分子链松散从而提高有机硅凝胶的散热性，提高硅凝胶的耐温性，但是含氟链段为疏水性链段，与基材的粘接性能不佳，添加后可能会在一定程度上影响硅凝胶与基材的粘接性能，故本技术中的有机硅凝胶中还添加有儿茶酚胺，儿茶酚胺中含有邻苯二酚基团和氨基基团，一方面，氨基基团能够与基材表面的羟基等活性基团之间形成氢键，并且能够与改性端乙烯基硅油中含有的羧基基团之间也形成氢键，继而增强有机硅凝胶与基材的粘接性能；另一方面，含有的邻苯二酚基团可以与体系中以及基材表面的活性基团提供氢原子形成强氢键，以此来链接基材表面，提高有机硅凝胶的粘接性能。

39、第二方面，本技术还提供了一种耐高温有机硅凝胶的制备方法，包括以下步骤制备得到：

40、a组分的制备：将端乙烯基硅油、端含氢硅油、交联氢硅油、抑制剂以及儿茶酚胺按重量配比称量后混合均匀即可得到a组分；

41、b组分的制备：将端乙烯基硅油、耐温助剂以及催化剂按照重量配比称量后混合均匀即可得到b组分；

42、耐高温有机硅凝胶的制备：将a组分和b组分按照1:1的重量比混合即得。

43、所述a组分中的儿茶酚胺，在制备过程中不添加也可以实现有机硅凝胶的耐高温性能，延长有机硅凝胶的使用寿命。

44、综上所述，本技术具有如下有益效果：

45、1、本技术中添加的耐温助剂与有机硅凝胶有良好的相溶性，添加到有机硅凝胶中可以显著增加硅凝胶的耐温性，提高硅凝胶在高温下的耐受时间；同时有机硅凝胶中的b组分中端乙烯基硅油含有部分改性端乙烯基硅油，改性端乙烯基硅油含有含氟链段，含氟链段的添加是有机硅凝胶的分子链之间变得松散，有利于分子链运动，当温度升高时，有机硅凝胶内部的分子链运动增加硅凝胶内部空隙，使得硅凝胶内部的热量可以很好的散发出去，降低有机硅凝胶出现融化或者变形的现象，从而提高有机硅凝胶的耐温性。

46、2、本技术中的a组分中还含有儿茶酚胺，含氟链段的加入可能会引起有机硅凝胶粘接性能的下滑，而儿茶酚胺中含有邻苯二酚基团和氨基基团，一方面，氨基基团能够与基材表面以及改性端乙烯基硅油中含有的活性基团之间也形成氢键，继而增强有机硅凝胶与基材的粘接性能；另一方面，含有的邻苯二酚基团可以与体系中以及基材表面的活性基团提供氢原子形成强氢键，以此来链接基材表面，提高有机硅凝胶的粘接性能。