一种水性金属表面处理剂及其制备方法和应用

本发明属于新材料，具体涉及一种水性金属表面处理剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、淬火是热处理工艺中的一个重要工序，通过淬火处理可使金属材料的各项性能，如强度、硬度、韧性、抗腐蚀性能、耐磨性能、抗疲劳性能以及机械加工性能等都有很大的改善，可充分发挥金属材料的潜力，以满足各种产品工件对金属材料的要求。工件在淬火过程中，由于处理不当，往往会发生金相组织或机械性能达不到要求，以及出现变形、开裂、软点等缺陷。这些疵病的产生，除了与钢材的化学成分、原始状态、工件的形状尺寸和加热工艺规范等因素有关外，还与所选用的淬火冷却介质及冷却方法有密切的关系。

2、在钢丝线材加工过程中需要进行中间热处理，以获得细片状的珠光体(索氏体为主)组织，最早使用铅浴淬火工艺，但是铅浴淬火有一个致命的缺点就是铅蒸汽对环境的污染，而且铅对人的身体的危害非常之大，如：1)铅浴淬火温度500～600℃，铅的熔点为327℃，当温度升高到400～500℃时，会逸出大量铅蒸汽，铅蒸汽在空气中迅速氧化，氧化铅形成铅烟尘造成工作环境的恶化，操作工人一般都有职业病，必须定期排铅；2)氧化和浪费：高温下铅液挥发到空气中氧化成氧化铅凝聚形成铅雾，造成巨大浪费；3)挂铅对钢丝线材的影响：铅浴淬火对钢丝线材表面处理要求极高，对加热设备和工艺的要求也比较苛刻，但是挂铅的现象还是无法避免，挂铅会影响钢丝后序工艺的生产和产品质量，断丝率是水浴淬火的几倍；4)维护和操作的危害和不便利：铅浴淬火温度保持在500～600℃，对操作工人人身安全是巨大的威胁，铅锅的覆盖、清理、保养工作极为繁重和不便；5)铅锅覆盖剂和铅渣的二次污染：铅覆盖剂作为一种化学成分复杂的物质，在使用过程中通过转移或其他途径污染环境，使用完后的废弃铅渣也是非常令人头疼的环境污染物，并且两种物质极度难以处理。所以，人们一直致力于寻找替代铅浴的工艺方法。

3、目前，常用的淬火介质有水性淬火剂和油性淬火剂，油性淬火剂在淬火过程中容易污染环境，产生大量烟雾，极大的威胁操作人员的健康，此外，矿物油的闪点低、容易发生火灾，使用不安全；水性淬火剂是将有机聚合物溶解于水中，以通过调整溶液的浓度和温度来满足淬火剂的冷却性能。水性淬火剂的特点是在整个冷却过程中具备高的冷却速率，在高温冷却阶段可以促使晶粒细化、晶形规则，有利于提高工件的使用性能。水浴淬火的优点：1)经济性：水浴淬火设备的投入远小于铅浴淬火的投入，淬火剂的消耗只有铅消耗的五分之一，循环提升和冷热交换系统一条生产只要几千瓦；2)便利性：开放式的槽体拉拔钢丝便于观察，钢丝性能的调整简单直观，维护方便，可以再不停车的条件下清除杂物，溶液残渣少，便于清理；3)安全性：操作温度为90～95℃，不会因为高温过热液体飞溅对人体产生伤害；4)适用范围宽：淬火过程对单丝线径的变化不是很敏感，适用直径20毫米以下所有的钢丝线材，还可以在水浴槽体中设置挡板，同时对几组不同规格的钢丝同时淬火,给生产带来很大的方便；5)产品质量好：钢丝机械性能散差小，拉拔加工性能好，扭转、弯曲模量性能平衡；钢丝通过淬火得到索氏体组织，该组织体钢丝具有较高的拉伸极限，拉拔后综合性能优异，各项力学指标达到成品钢丝需求，同时加工过程断丝率低，模具耗损率低；6)符合环保要求：水浴纳米级淬火材料的更换周期长，产生量小，废液易于处理，生物降解快，很好的环境相容性。

4、水性钢丝线材表面处理在我国的研究始于20世纪70年代，这是一种彻底根除铅污染的全新热处理新工艺，经过几十年的发展，现国内已经有很多企业完成了水浴取代铅浴的进步，但是由于对钢丝和型材热处理机理的了解不完全，国内水性淬火热处理材料发展并不理想，国内水性热处理材料现在基本被美国好富顿公司垄断。国内现阶段的研发机构和生产商研发的水性淬火剂不能很好的满足生产的需要，主要体现在这几个方面：1)热处理过程中，冷却速率过高，造成型材表面脆硬，材心不易淬透，容易产生应力破裂；2)钢丝的强度不均，散差区间过大；3)线材延伸率、扭转值和强度达不到要求；4)钢丝破断率和断面收缩率都较国外偏大；5)产品消耗量相比国外产品偏大。

5、因此，研发一种综合性能优异的水性金属表面处理剂对金属加工领域来说极为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性金属表面处理剂的制备方法和应用，该水性金属表面处理剂具备合适的运动粘度，表面张力大小适中，易于起泡成膜，钢丝线材在其中降温速度均匀，提高淬火后钢丝线材的抗拉强度和改善钢丝断面收缩率。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种水性金属表面处理剂，由以下原料制成：

4、甲基丙烯酸20-40份、甲基丙烯酸甲酯10-20份、引发剂0.4-0.8份、分子量调节剂1-2份、复合型聚丙烯酰胺0.5-1份、表面活性剂1-2份、三乙醇胺硼酸酯2-2.5份、氢氧化钠15-25份、聚醚pag 5-10份、杀菌剂0.05-0.1份、消泡剂0.3-0.6份、去离子水100-200份。

5、优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述分子量调节剂为十二硫醇、叔丁基硫醇、正十四烷基硫醇中的一种或几种；所述复合型聚丙烯酰胺由质量比为1:3-5的阳离子聚丙烯酰胺与阴离子聚丙烯酰胺混合而成。

6、所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚os-15；所述杀菌剂为bit10、bit20中的一种或两种；所述消泡剂为甲基硅油、乳化硅油、聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或几种。

7、本发明还保护一种所述水性金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将去离子水和引发剂加入反应釜1中混合均匀，升温至75-85℃，随后滴加甲基丙烯酸，2h内滴加完，进行恒温聚合反应，反应至一定时间后，加入分子量调节剂终止反应，得到产物a；

9、s2、将去离子水、表面活性剂、引发剂加入反应釜2中混合均匀，升温至75-90℃，随后滴加甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，2h内滴加完成，进行搅拌聚合反应，反应至一定时间后，加入分子量调节剂终止反应，得到产物b；

10、s3、将步骤s1中的产物a、步骤s2中的产物b加入调配釜中，随后加入聚醚pag、复合型聚丙烯酰胺、三乙醇胺硼酸酯、氢氧化钠、消泡剂、杀菌剂、去离子水，搅拌混合均匀后，即得所述水性金属表面处理剂。

11、优选的，步骤s1中各原料的加入量为去离子水10-20份、引发剂0.2-0.4份、甲基丙烯酸10-20份、分子量调节剂0.5-1份。

12、优选的，步骤s1中所述恒温聚合反应的温度为75-85℃，时间为2-5h。

13、优选的，按重量份计，步骤s2中各原料的加入量为去离子水10-20份、表面活性剂1-2份、引发剂0.2-0.4份、甲基丙烯酸10-20份、甲基丙烯酸甲酯10-20份、分子量调节剂0.5-1份。

14、优选的，步骤s2中所述搅拌聚合反应的温度为75-90℃，反应时间为2-4h。

15、优选的，步骤s3中的搅拌温度为25-40℃，搅拌时间为1-2h。

16、本发明还保护一种所述水性金属表面处理剂在钢丝淬火处理中的应用，将水性金属表面处理剂加入去离子水中，配制成质量浓度为6-12％的溶液，对钢丝进行淬火处理。

17、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

18、(1)本发明提供的水性金属表面处理剂，将单体甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯进行反应，反应过程中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯会分别发生自聚生成聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯，同时反应生成甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，形成三元混合聚合物；将聚醚pag、聚甲基丙烯酸与三元混合聚合物作为水性金属表面处理剂的原料，在高温钢丝进入水性金属表面处理剂溶液的瞬间，立即使其周围的水温升高，离钢丝表面越近，液温越高，由于水性聚醚pag低温水溶性好、高温析出的逆溶特性，聚醚pag从溶液中析出，靠润湿性以富水的包膜形式粘附在钢丝的表面上，减少水浴淬火的降温速率过快的特点，避免钢丝表面脆硬，内应力过高，淬不透等问题，并且在后续降温过程中，聚醚pag又会溶于水中，避免了还需对钢丝表面进行除杂的工序；随后聚甲基丙烯酸钠与三元混合聚合物钠盐在高温条件下迅速在金属表面形成一个汽腔，该汽腔的高分子膜的厚度和强度适中，减缓了钢丝向周围水溶液的散热速度以及钢丝与水的直接接触，钢丝在和水隔离的汽腔内通过水蒸气作为传热介质以线性冷却速率匀速冷却，可以保持长达几分钟，使金属组织由奥氏体完全转变成索氏体组织，避免单独采用水浴时马氏体的产生，保证钢丝淬火的稳定性，这样得到的钢丝具有良好的抗拉性能和综合力学性能。

19、(2)本发明提供的水性金属表面处理剂，先将甲基丙烯酸进行聚合，制备得到粘度和分子量合适的聚甲基丙烯酸，将其与三元混合聚合物复配，改变三元混合聚合物中聚甲基丙烯酸的含量，使得水性金属表面处理剂中三种聚合物的比例达到最佳，汽腔的高分子膜的厚度和强度适中，避免由于汽腔膜厚度太薄，则会导致破膜，从而使部分钢丝与水直接接触，冷却速度过快而坚硬的马氏体，导致钢丝力学性能不均匀，或由于汽腔膜太厚，则会导致钢丝冷却过慢，无法全部形成索氏体，抗拉性能不达标的问题，本发明的水性金属表面处理剂具有散热速度适中，不易破膜，淬火性能优异和稳定的特点。

20、(3)本发明提供的水性金属表面处理剂，在制备三元混合聚合物过程中加入特定的表面活性剂，一方面可使甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯混合分散均匀，便于共聚反应的发生；另一方面可使水性金属表面处理剂的浊点提高，在钢丝进行淬火处理时淬火液不会变得浑浊，从而便于观察钢丝的状态，易于调整，维护方便，溶液残渣少，便于清理；加入的复合型聚丙烯酰胺，其作为一种增稠剂，可调节水性金属表面处理剂的粘度大小，降低导热系数，更容易形成聚合物汽腔膜；同时，由于淬火液一般都是进行加水稀释至10％左右进行使用，一些钢丝厂可能直接使用自来水进行稀释，而自来水中含有大量的钙、镁离子，复合聚丙烯酰胺还可以作为絮凝剂，将自来水中的钙镁离子进行吸附絮凝，从而减少原料中聚甲基丙烯酸钠的消耗，进而减少水性金属表面处理剂的消耗。

21、(4)本发明制备的水性金属表面处理剂，通过原料中各物质的相互作用，使汽腔膜能快速形成且厚度、强度均达到最佳，同时该水性金属表面处理剂在浓度为6-12％的范围即可发挥作用，具备消耗量小的特点，可带来显著的经济效益，经淬火后的钢丝机械性能散差优于国外同类产品，吨钢丝消耗量小于国外同类产品。