交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层及其制备方法和应用

本发明涉及海洋防污涂层领域，具体涉及一种交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、污损生物问题是海洋设施普遍存在的问题，海洋中微生物、动植物会粘附在设备表面形成宏观污垢，导致船舶增重、生物入侵等不利影响从而限制海洋工业发展。涂覆防污涂料是解决生物污损的最简便和高效的途径，传统防污涂料是通过释放杀生剂或有毒金属来杀死表面的污损生物，但是有研究表明向海水中释放有毒物质虽然显著解决了污损粘附问题，但是会在生物体积累导致畸形，违反环境友好的策略。海洋生物膜是污损生物粘附过程的关键一步，对后续污损的繁殖和附着提供有力条件，因此从源头上扼制生物膜形成是一种有效的策略。传统丙烯酸酯类涂料属于自抛光类型，海水浸泡下侧链水解层层剥落，将表面附着的污损生物脱除下来。但是会破坏涂层的内部和表面的结构导致机械性能的下降，发明人人文，引入官能团设计交联结构可以减少此类问题。

2、中国专利文献cn103694421b(专利号为201310642570.6)公开了一种自交联型低表面能防污涂料树脂及制备方法，以溶液聚合法将聚硅氧烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和kh-570聚合。该聚合物可以通过湿气自交联，可以提高涂层的力学性能；侧链含有聚硅氧烷链提供涂层污损释放性能。

3、中国专利文献cn115584153b(专利号为202211292892.8)公开了一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层及其制备方法，基于聚硅氧烷的强交联结构提高了涂层的强度及韧性，引入咪唑盐和苯四羧酸赋予涂层良好弹性和高能量耗散。二者结合形成的双网络涂层不仅具有优异的海洋防污能力，而且对各种基材均有很强附着力。

4、本发明从不同发明构思出发，目的在于设计一种高拉伸强度和高效防污的海洋防污涂层。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层及其制备方法和应用，设计并制备出了一种高拉伸强度和高效防污的海洋防污涂层。

2、所采用的技术方案为：

3、本发明的一种交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层，该防污涂层的结构式如下：

4、

5、上式中，r1、r2、r3、r4、r5为无规共聚的重复单元数，均为＞1的自然数；r1重复的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；r2重复的单体为甲基丙烯酸甲酯；r3重复的单体为聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，其中n为26-30之间的自然数；r4重复的单体为丙烯酸羟乙酯；r5重复的单体为丙烯酸异冰片酯；上述结构式中波浪线代表未带有双-nh2官能团的氨基封端聚二甲基硅氧烷的剩余结构，其中m为硅氧烷的重复单元数，m＝10-25的自然数。

6、本发明的一种上述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，包括如下步骤：

7、s1.两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：

8、在配有温度计、磁力搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中加入二甲苯和n-n-二甲基甲酰胺，并通入氮气；预热至85-90℃，将二甲苯、n-n-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯，引发剂并混合均匀，匀速滴加上述混合液体；滴加完成后，滴加过氧化苯甲酰与二甲苯混合溶液，滴加完成后保温以获得两亲性丙烯酸酯聚合物；

9、s2.交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层制备：

10、取两亲性丙烯酸酯聚合物与二甲苯溶剂于容器中并搅拌均匀；添加氨基封端聚二甲基硅氧烷到上述混合溶液中，在氮气环境下充分反应，反应结束后获得交联型两亲性丙烯酸酯防污涂层。

11、进一步地，该交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，包括如下步骤：

12、s1.两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：

13、在配有温度计、磁力搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中加入15-25质量份二甲苯和5-10质量份n-n-二甲基甲酰胺，并通入氮气；预热至85-90℃，将4-7质量份二甲苯、9-11质量份n-n-二甲基甲酰胺、10-14质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20-23质量份甲基丙烯酸甲酯、4-7质量份聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、10-14质量份丙烯酸羟乙酯、8-11质量份丙烯酸异冰片酯，0.4-1质量份引发剂并混合均匀，匀速滴加上述混合液体；滴加完成后，滴加0.1-0.3质量份过氧化苯甲酰与4-7质量份二甲苯混合溶液，滴加完成后保温1-2h以获得两亲性丙烯酸酯聚合物；

14、s2.交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层制备：

15、称取8-11质量份两亲性丙烯酸酯聚合物与4-6质量份二甲苯溶剂于容器中并搅拌均匀；添加0.1-2质量份氨基封端聚二甲基硅氧烷到上述混合溶液中，在氮气环境下充分反应，反应结束后获得交联型两亲性丙烯酸酯防污涂层。

16、进一步地，s1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的一种或两种。

17、进一步地，s1中，用恒压滴液漏斗匀速滴加上述混合液体持续3h。

18、进一步地，s2中，在氮气环境、60℃下反应4h。

19、进一步地，该交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，还包括s3.采用旋涂的方式将s2制备的涂层涂覆在基材表面加热固化。

20、进一步地，s3中，旋涂的速度设定为1500-2000rmp。

21、进一步地，s3中，固化的温度为80℃。

22、本发明的一种上述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层在船舶表面的应用。

23、在上述的技术方案中，

24、本发明提供一种化学反应形成交联结构，从而提升涂层拉伸强度的海洋防污涂层。涂层的高拉伸强度源于氨基封端聚二甲基硅氧烷和两亲性丙烯酸酯的开环反应，两亲性丙烯酸酯侧链上丰富的环氧基团与氨基封端聚二甲基硅氧烷两端的氨基发生反应形成交联网络。以自由基聚合法在丙烯酸酯中引入冰片(丙烯酸异冰片酯)和聚乙二醇(聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)防污单体制备两亲性丙烯酸酯，赋予涂层抵抗海洋污损生物黏附的能力。

25、其中交联型两亲性丙烯酸酯防污涂层的制备方法中，首先通过自由基聚合法制备两亲性丙烯酸酯聚合物；随后使用氨基封端聚二甲基硅氧烷与两亲性丙烯酸酯聚合物中环氧基团发生开环反应制备涂层，得到了具有通式结构的交联型两亲性丙烯酸酯聚合物。聚合物可进一步通过旋涂法在基材上干燥固化得到防污涂层。该防污涂层是一种高性能环保型静态海洋防污涂层，交联的设计提高了机械强度，从而满足复杂海洋环境中的实际应用。

26、综上，本发明的有益效果在于：

27、1.制备工艺简单可控，涂层的交联结构在海水条件下稳定存在。

28、2.氨基封端聚二甲基硅氧烷两端氨基官能团与侧链富含环氧官能团的两亲性丙烯酸酯发生开环反应提升了涂层的拉伸强度。

29、3.自由基聚合法引入冰片和聚乙二醇侧链，构建成两亲聚合物抵抗海洋中细菌和硅藻的黏附。

技术特征：

1.一种交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层，其特征在于，该防污涂层的结构式如下：

2.一种权利要求1的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，s1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，s1中，用恒压滴液漏斗匀速滴加上述混合液体持续3h。

6.根据权利要求3所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，s2中，在氮气环境、60℃下反应4h。

7.根据权利要求3所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，还包括s3.采用旋涂的方式将s2制备的涂层涂覆在基材表面加热固化。

8.根据权利要求7所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，s3中，旋涂的速度设定为1500-2000rmp。

9.根据权利要求7所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，s3中，固化的温度为80℃。

10.一种权利要求1所述的交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层在船舶表面的应用。

技术总结
本发明公开了一种交联型两亲性丙烯酸酯海洋防污涂层及其制备方法和应用，其中交联型两亲性丙烯酸酯防污涂层的制备方法中，首先通过自由基聚合法制备两亲性丙烯酸酯聚合物；随后使用氨基封端聚二甲基硅氧烷与两亲性丙烯酸酯聚合物中环氧基团发生开环反应制备涂层，得到了具有通式结构的交联型两亲性丙烯酸酯聚合物。聚合物可进一步通过旋涂法在基材上干燥固化得到防污涂层。该防污涂层是一种高性能环保型静态海洋防污涂层，交联的设计提高了机械强度，从而满足复杂海洋环境中的实际应用。

技术研发人员：陈蓉蓉,赵薇,王君,于静,朱佳慧,刘婧媛,刘琦,刘培礼
受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15