一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

本发明涉及热熔胶，具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术：

1、反应型聚氨酯热熔胶是由聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯合成预聚物，再加入其它助剂，例如，抗氧化剂、催化剂、阻燃剂、扩链剂等制备而成。反应型聚氨酯热熔胶在常温下为固体，使用时加热熔融涂覆于材料表面，与空气中或材料表面附着的湿气反应，生成具有高粘性的聚合物。因此，反应型聚氨酯热熔胶既具有热熔胶初粘性高、定位速度快等特点，又具有反应型胶黏剂耐水性好、耐化学性能等特点。但是反应型聚氨酯热熔胶在固化后，由于体系内存在大量氨基甲酸酯、脲、缩二脲等基团，导致固化后体系的耐热性较差，此外，固化后热熔胶还存在阻燃性能差等缺点，限制了其的应用。

2、申请号为cn202110041084.3的中国发明专利公开了一种反应型聚氨酯热熔胶，该发明中的原料包括多元醇、第一二异氰酸酯、第二二异氰酸酯和第三二异氰酸酯，得到的热熔胶具有较好的粘结力，常温下基材的剪切强度也有所提高，但是该发明忽略了聚氨酯热熔胶耐热性差、阻燃性能差的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种反应型聚氨酯热熔胶，包括以下重量份数的原料：聚酯二元醇15-25份，聚醚二元醇30-40份，阻燃多元醇15-25份，对苯二异氰酸酯35-45份，扩链剂3-5份，偶联剂0.2-0.5份，改性纳米二氧化硅3-6份，催化剂0.1-0.5份；

4、阻燃多元醇由以下步骤制备：

5、步骤a1、将4-甲基-4-戊烯酸加入含有去离子水的反应器中，再加入2，5-二氨基苄醇，搅拌混合均匀，加热至85℃，并在氮气条件下反应0.5-1.5h，得到化合物a水溶液；

6、步骤a2、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入化合物a水溶液中，保持温度在85℃，并在氮气条件下，继续反应2.5-3.5h，待反应结束后，抽滤、重结晶，最后在60℃下真空干燥箱6h，即得阻燃前体；

7、步骤a3、将3-氨基-1，2-丙二醇和氢氧化钠溶解在去离子水中，并将其加入含有三聚氯氰和丙酮的反应器中，搅拌混合均匀，并在0℃下反应2-4h，即得化合物b；

8、步骤a4、将阻燃前体和氢氧化钠均匀分散在去离子水中形成混合液，然后将一半的混合液逐滴加入化合物b中，并在50℃下反应3-5h，待反应结束后，升温至80-90℃，然后将剩余的混合液逐滴加入反应器中，反应继续回流5-7h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得阻燃多元醇；

9、进一步地，步骤a1中，4-甲基-4-戊烯酸、2，5-二氨基苄醇和去离子水的用量比为0.1mol：0.1mol：160ml。

10、步骤a1中4-甲基-4-戊烯酸中的羧基与2，5-二氨基苄醇中的氨基发生酰胺化反应，从而将双键和羟基引入阻燃体系。

11、进一步地，步骤a2中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和步骤a1中的4-甲基-4-戊烯酸的用量比为0.1mol：0.1mol。

12、步骤a2中阻燃中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的p-h键与化合物a中的双键发生反应，从而在基体中引入阻燃中间体，提高了基体的阻燃性能，这是由于在燃烧过程中，阻燃中间体会在高温下裂解产生po·，而po·可以在气相中发挥捕获自由基的作用，淬灭活性自由基发挥阻燃作用；此外，阻燃中间体可以促进成炭，在基体表面形成致密的炭层，阻碍基体内部与外界的热量交换以及可燃气体在基体中的扩散。

13、进一步地，3-氨基-1，2-丙二醇、氢氧化钠、三聚氯氰、丙酮和去离子水的用量比为0.1-0.3mol：0.2-0.3mol：0.1-0.3mol：400ml：200ml。

14、步骤a3中3-氨基-1，2-丙二醇上的氨基与三聚氯氰中的氯原子发生亲核取代反应，将3-氨基-1，2-丙二醇接枝在三聚氯氰上，使化合物b中含有两个羟基，在后续合成聚氨酯时能够与异氰酸酯基发生反应，从而将阻燃结构引入聚氨酯，提高聚氨酯的阻燃性能。

15、进一步地，步骤a4中，阻燃前体、氢氧化钠、去离子水和步骤a3中三聚氯氰的用量比为0.2-0.3mol：0.3-0.4mol：300ml：0.1-0.15mol。

16、步骤a4中利用阻燃前体上的氨基与化合物b中剩余的氯原子反应，将阻燃前体接枝在三聚氯氰上，提高了基体在燃烧过程中的阻燃性能，这是由于三聚氯氰和阻燃中间体在燃烧过程中协同发挥阻燃作用，其中，三嗪环和高含氮的独特结构使其具有优异的成炭性和热稳定性，并且在燃烧时能够生成含有p-o-c、p-n等结构的致密、坚硬的炭层，可以隔绝热量和可燃性气体的传递，在凝聚相中发挥成炭作用；此外，由于体系中氮含量高，在受热时还可分解产生n2等惰性气体，发挥气相阻燃的作用。

17、进一步地，所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：

18、步骤b1、将三羟甲基氨基甲烷溶于甲醇，并转移至反应器中，再将丙烯酸甲酯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应器中，搅拌反应24-48h，待反应结束后，在减压条件下除去溶剂，离心、洗涤，即得预聚体；

19、步骤b2、将纳米二氧化硅和对甲苯磺酸加入反应器中，搅拌混合均匀，加入预聚体，并在氮气和120℃油浴下加热，搅拌反应10-12h，抽真空30min，以除去未反应的单体，离心、洗涤沉淀4-5次后，置于30℃下真空干燥6h，即得接枝纳米二氧化硅；

20、步骤b3、将接枝纳米二氧化硅和丙酮加入反应器中，混合搅拌均匀，加入三氟化硼乙醚，持续搅拌，并滴加环氧氯丙烷，混合物在60℃下搅拌反应2-3h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中缓慢滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，冷却至室温后过滤除去沉淀，再旋蒸除去水分子和小分子副产物，再过滤除去沉淀，即得改性纳米二氧化硅；

21、进一步地，步骤b1中，三羟甲基氨基甲烷、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01-0.03mol：0.01-0.03mol：100ml。

22、进一步地，步骤b2中，纳米二氧化硅、对甲苯磺酸和预聚体的用量比为1-3g：0.07-0.15g：7-10g。

23、步骤b2中，纳米二氧化硅上的羟基与预聚体中的酯基发生反应，将预聚体接枝在二氧化硅表面，提高了纳米二氧化硅在基体中的分散性，二氧化硅在基体中；

24、进一步地，步骤b3中，接枝纳米二氧化硅、丙酮、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的用量比为0.03-0.05mol：20ml：0.7-1g：18-22g：24-40g。

25、步骤b3中，接枝纳米二氧化硅上的羟基与环氧氯丙烷中的环氧基发生开环反应，在碱性条件下产物中的氯甲基和羟基又会反应生成新的环氧基，从而得到端环氧基的纳米二氧化硅；在二氧化硅表面接枝超支化聚合物，不仅提高了纳米二氧化硅在基体中的分散性和相容性，还引入了端环氧基，而环氧基可以与聚氨酯预聚物末端的异氰酸酯基发生化学反应，形成交联网络结构，限制分子链在基体中的运动，从而提高了基体的耐热性；此外，二氧化硅的加入，增加了聚氨酯体系中硬段含量，使得基体的玻璃化转变温度增加，进一步改善了基体的耐热性；

26、一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

27、步骤s1、将聚酯二元醇、聚醚二元醇、阻燃多元醇、扩链剂加入到反应器中，加热至100-130℃搅拌均匀，并在真空条件下脱水2-3h，即得预混物；

28、步骤s2、将预混物降温至60-70℃，在氮气条件下投入对苯二异氰酸酯，并在80-130℃、氮气条件下搅拌1-3h，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

29、步骤s3、在氮气条件下加入催化剂，并在80-130℃下反应30-50min，待反应结束后，加入偶联剂、改性纳米二氧化硅，在80-130℃下搅拌0.5-1.5h，出料即得聚氨酯热熔胶。

30、本发明的有益效果是：

31、本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，首先，基于阻燃中间体和三聚氯氰制备出阻燃多元醇，提高了聚氨酯热熔胶的阻燃性能；其次，对纳米二氧化硅进行改性并将其引入基体，增大了基体的交联密度，提高了聚氨酯热熔胶的耐热性。

32、阻燃多元醇是基于阻燃中间体和三聚氯氰制备，在燃烧过程中，它们协同发挥阻燃作用，例如，阻燃中间体会在高温下裂解产生po·，而po·可以在气相中发挥捕获自由基的作用，淬灭活性自由基阻碍基体持续燃烧；三聚氯氰中的三嗪环和高含氮的独特结构使其具有优异的成炭性和热稳定性，能够生成致密、坚硬的炭层，从而隔绝热量和可燃性气体的传递，在凝聚相中发挥成炭作用。

33、将超支化聚合物引入纳米二氧化硅，提高了其在基体中的分散性和相容性，引入的端环氧基可以与体系中的游离异氰酸酯基发生化学反应，形成交联网络结构，限制分子链在基体中的运动，从而提高了基体的耐热性。