一种紫外光固化胶及其制备方法与流程

本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及一种紫外光固化胶及其制备方法。

背景技术：

1、目前，紫外光固化剂被广泛应用于电器、电子、汽车零件、医疗用品等各个领域，具有良好的发展前景。环氧丙烯酸酯是目前应用最多的光固化低聚物之一，是由丙烯酸和环氧类物质通过开环反应得到，然而传统的环氧丙烯酸酯的粘度较大，加入助剂后混合物搅拌不均匀，不利于配比使用；此外，环氧丙烯酸酯胶黏剂易燃，在实际使用中存在危险性，特别是在电器中。因此，开发出一种粘度低，阻燃性能好，耐水性能优异以及粘结性强的紫外光固化剂具有重要的意义。

2、申请号为cn201911084463.x的专利公开了一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用，该发明的胶黏剂由单体a（含巯基羧酸酯类化合物或三羟甲基丙烷）、单体b（聚乙二醇二丙烯酸酯类或三丙烯酸酯类化合物）、环氧树脂以及各种助剂组成，制备出的胶黏剂具有粘结性能好、气味小等优点，但是将其应用在电子领域时应考虑胶黏剂的耐水性以及阻燃性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种紫外光固化胶及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种紫外光固化胶，包括以下重量份数的原料：丙烯酸酯单体20-35份，改性环氧丙烯酸酯40-55份，光引发剂2-6份，稀释剂10-20份，消泡剂3-5份，抗氧化剂1-3份；

4、所述改性环氧丙烯酸酯由以下步骤制备：

5、步骤a1、将乙醇胺加入到三氯甲烷和乙腈的混合液中，搅拌均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流1-2h，冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，得到的混合物搅拌1h，然后加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1；

6、步骤a1中引入三苯甲基保护基来保护乙醇胺中的氨基，在后续试验再对其进行脱保护，再利用氨基与环氧基之间的开环反应，将含有氟原子的长链烷烃接枝在环氧树脂中，提高基体的疏水性能；

7、进一步地，乙醇胺、三甲基氯硅烷、三氯甲烷和乙腈的混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01-0.03mol：15-18ml：0.01-0.02mol：0.01-0.025mol：8ml：2.5ml，三氯甲烷和乙腈的混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1。

8、步骤a2、将化合物1加入含有去离子水的反应器中，搅拌混合均匀，加入1h,1h,2h,2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷，调节ph为7左右，加热至60-80℃，搅拌1-2h，待反应结束后，冷却至30℃后加入醋酸回流10-15min，即得含氟化合物；

9、步骤a2中含氟长链与化合物1之间发生脱水缩合反应，将含氟长链接枝在化合物1上，再对氨基进行脱保护处理，此时游离的氨基能够与环氧树脂中的环氧基发生反应，将含氟长链接枝在环氧树脂的侧链，提高了基体的疏水性，这是由于氟元素接在长链分子的末端，氟链段易于运动，空间位阻较小，更容易向表面迁移，形成含氟量较高的疏水表面；

10、进一步地，化合物1：1h,1h,2h,2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷：去离子水和醋酸的用量比为0.01-0.03mol：0.01mol：20g：40ml。

11、步骤a3、将甲苯和含氟化合物加入到反应器中，搅拌30min，再将双酚a型环氧树脂甲苯溶液缓慢滴加到反应器中，水浴加热至50℃反应12-24h，待反应完成后，过滤、洗涤，真空干燥，即得含氟环氧树脂；

12、步骤a3中环氧基与氨基发生开环反应，将含氟化合物接枝在环氧树脂上，提高了基体的疏水性能；

13、进一步地，含氟化合物、甲苯和双酚a型环氧树脂甲苯溶液的用量比为5-8g：50g：40-46g，双酚a型环氧树脂甲苯溶液中双酚a型环氧树脂和甲苯的质量比为8：15，双酚a型环氧树脂的分子量为1000。

14、步骤a4、将含氟环氧树脂加入反应器中，在搅拌的条件下升温至70℃，利用恒压漏斗向体系中滴加丙烯酸、四甲基氯化铵、4-甲氧基酚的混合液，30min滴加完毕后，升温至95℃，保温3-4h，保温过程中每隔30min测定酸值，在酸值≤5koh mg/l，反应终止，即得含氟环氧丙烯酸酯；

15、步骤a4中利用含氟环氧树脂两端的环氧基与丙烯酸的羧基之间发生交联反应，得到端乙烯基树酯，当紫外光照射后，乙烯基会断裂，发生连续聚合，从而固化成膜；

16、进一步地，含氟环氧树脂和丙烯酸的质量比为1：0.6-1，四甲基氯化铵和4-甲氧基酚的用量分别为总量的1.0%和0.1-0.3%。

17、步骤a5、将阻燃聚酰胺和二月桂酸二丁基锡加入到含有n,n-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，加热至45℃，再加入含氟环氧丙烯酸酯搅拌2-3h，即得改性环氧丙烯酸酯。

18、步骤a5中阻燃聚氨酯两端的-nco基团能够与含氟环氧丙烯酸酯中的游离羟基反应，将其接枝在环氧丙烯酸酯中，提高了基体的阻燃性能，此外，-oh与-nco之间的反应，还提高了基体的交联密度，减少了体系中-oh的存在，降低了基体黏性，提高了基体的耐水性；

19、进一步地，阻燃聚酰胺、二月桂酸二丁基锡、含氟环氧丙烯酸酯和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为0.1-0.4mol：3-5ml：0.3-0.5mol：200ml，含氟环氧丙烯酸酯的分子量为1000-1400。

20、阻燃聚氨酯由以下步骤制备：

21、步骤b1、将1,6-己二胺在乙醇中搅拌混合均匀，转移至三口烧瓶中，在氩气条件下，将混合液搅拌加热至80℃，待温度稳定后，将苯基磷酸加入烧瓶中，并在回流条件下，连续搅拌4h，待反应结束后，冷却至室温，并在室温条件下继续搅拌8h，反应结束后，过滤、洗涤并在80℃下真空干燥12h，即得氮、磷阻燃剂；

22、步骤b1中1,6-己二胺和苯基膦酸之间形成离子型化合物，向含磷阻燃剂中引入了氮元素，发挥了氮磷协同阻燃的作用，由于阻燃剂中的离子键和p-ph键可以发生断裂，位于凝聚相中的磷元素得以转化为磷酸的形式存在，在高温下可以转变成高沸点的多聚磷酸，它可以隔绝氧气、阻止传热，并促进基体碳化形成保护层；在气相中，阻燃剂的分解会释放含磷碎片，而这些碎片能够捕获燃烧过程中产生的自由基，抑制氧化链反应；此外，释放的含氮气体以及大量水分子和co2等不可燃气体会导致膨胀炭层形成，抑制基体燃烧；

23、进一步地，1,6-己二胺：苯基磷酸：乙醇的用量比为5.5-6.5g：7.5-8.2g：300ml。

24、步骤b2、向含有二氧六环的反应器中加入氮、磷阻燃剂，通入30min氮气以除去空气，在室温下搅拌混合均匀后升温至60℃，加入甲基乙烯基二氯硅烷，滴加完毕后，将反应器中的溶液升温至90℃保温反应8h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得氮磷硅阻燃剂；

25、步骤b2中氮、磷阻燃剂与甲基乙烯基二氯硅烷之间发生亲核取代反应，将si元素引入体系，发挥氮、磷、硅三种元素协同阻燃的作用，提高了基体的阻燃效率，其中si元素的存在可以形成sio2颗粒或者c-si层，覆盖在基体表面增强了炭的热稳定性，有利于阻燃效果的实现；

26、进一步地，氮、磷阻燃剂：甲基乙烯基二氯硅烷：二氧六环的用量比为0.02-0.06mol：0.01-0.03mol：50-100ml。

27、步骤b3、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入含有n，n-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，再加入氮磷硅阻燃剂，在40℃下搅拌2-3h，待反应结束后，过滤，并将沉淀在50℃下真空干燥6h，即得阻燃聚氨酯；

28、步骤b3中异氰酸酯基与羟基之间发生加成反应，使聚氨酯两端均含有-nco，-nco能够与环氧丙烯酸酯中的羟基反应，将具有阻燃性能的聚氨酯接枝在环氧丙烯酸酯的侧链上，提高了基体的阻燃性；

29、进一步地，异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、氮磷硅阻燃剂和n，n-二甲基甲酰胺的用量比为0.04-0.4mol：2-5ml：0.02-0.2mol：100ml。

30、一种紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：

31、步骤s1、按重量份数称取原料，将丙烯酸酯单体和改性环氧丙烯酸酯混合搅拌均匀，再加入光引发剂，先以300-500rpm的转速搅拌3-5min，再以700-900rpm的转速搅拌60-80min，得到混合物；

32、步骤s2、向混合物中加入稀释剂、消泡剂和抗氧化剂，并在700-900rpm的转速下搅拌30-50min，采用200-600目的滤布过滤，过滤后静置2-4h，即得所述紫外光固化胶。

33、本发明的有益效果：

34、本发明提供的一种紫外光固化胶及其制备方法，以丙烯酸酯单体和环氧丙烯酸酯为主要原料，对环氧丙烯酸酯进行阻燃和疏水改性，制备出的紫外固化胶具有优异的阻燃性能、耐水性、低粘度以及粘结力强等优点。

35、本发明制备的阻燃聚氨酯中含有氮、磷、硅三种阻燃元素，提高了基体的阻燃效率，其中位于凝聚相中的磷元素得以转化为磷酸的形式存在，在高温下可以转变成高沸点的多聚磷酸，它可以隔绝氧气、阻止传热，并促进基体碳化形成保护层；释放的含氮气体以及大量水分子和co2等不可燃气体会导致膨胀炭层形成，抑制基体燃烧；si元素的存在可以形成sio2颗粒或者c-si层，覆盖在基体表面增强了炭的热稳定性，有利于阻燃效果的实现。

36、本发明中通过对环氧树脂进行改性处理将含氟化合物接枝在环氧树脂的侧链，提高了基体的疏水性，这是由于氟元素接在长链分子的末端，氟链段易于运动，空间位阻较小，更容易向表面迁移，形成含氟量较高的疏水表面；此外，通过-nco基团与-oh反应，将阻燃聚氨酯接枝在环氧丙烯酸酯中，提高了基体的阻燃性能以及基体间的交联密度，减少了体系中-oh的存在，降低了基体黏性，提高了基体的耐水性。