用于骨质文物修复的粘合剂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种粘合剂材料，特别是一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物。该粘合剂组合物可以被广泛用于文物保护修复领域中的骨质文物的修复。

背景技术：

1、随着技术的不断发展，考古出土和馆藏的人类骨骼、各类动物骨骼和骨器是研究人类发展历史和自然界发展历史的重要实物依据，具有极高的研究价值。骨质文物长期受自身组成、自然环境和人为因素等影响，不可避免地发生微生物降解和化学降解。随着有机质的流失以及无机物结构的逐渐变化，骨质内部日趋空旷、脆弱，进而导致开裂、剥落、酥粉等，必须加以保护和修复。

2、传统的骨质文物加固材料多为高分子聚合物，例如国际上最早在19世纪使用各种天然树脂如虫胶、树胶、亚麻油，蜂胶，20世纪30年代的硝酸纤维素，以及高分子化学蓬勃发展后诞生的聚乙烯醇、聚乙二醇、各类丙烯酸树脂、乳液等人工合成物。其中天然树脂、天然油脂、硝基清漆具有干燥快、坚硬耐磨的特点，但耐酸、碱、光老化性能较低，部分加固性能不好、本身带有颜色、油腻感等原因，目前已被淘汰。聚乙二醇则易在高湿环境表面聚集而粘附灰尘而不宜作为加固材料。纤维素醚虽有好的耐老化性，但其耐水性很差。聚醋酸乙烯酯加固后色泽偏暗，表面眩光，同时在耐老化性、可逆性和耐水性方面不足。聚乙烯醇缩丁醛耐老化性较差，用于现场临时加固效果尚可，但易产生白色薄膜，且渗透性差。有机硅材料对骨质文物进行保湿、隔氧、防霉变封存，效果良好，基本可以实现临时保护的目的，但封存几年后，有机硅材料会出现不同程度的颜色变化，且内部有物质渗出、老化的材料难以去除，用于粘接加固时效果差。近年来，由于发现丙烯酸类树脂具有优良的加固性能和耐老化性，国内文物保护工作者多用丙烯酸类材料，其中丙烯酸树脂paraloid b-72在干燥的骨质文物上取得良好效果；丙烯酸水乳液rhoplex ac-33，以其渗透性好的特点，对含水类骨质文物加固效果优于聚乙二醇和聚醋酸乙烯酯，但其玻璃化温度低，可能加固强度不足。丙烯酸胶体acrysol ws-24比ac-33粒径更小(约30μm)，渗透性好，加固骨质文物效果更好。这三种丙烯酸树脂虽然常温干燥、附着力强、透明性好，但部分老化后会产生酸性基团，可能促进骨质文物腐蚀。

3、骨质文物保护修复材料的性能虽然在不断改善，但仍有诸多问题尚未得到充分解决，上述各种问题是高分子材料的本质决定，其预期寿命仍远远小于羟基磷灰石，是这种加固体系难以逾越的障碍。为克服有机物加固保护的弊端，近几年研究者采用了杂化材料、改性水玻璃材料等有机无机复合材料或纯无机材料对金沙古象牙等进行保护，邱泽浩等研究了溶胶-凝胶法制备的有机无机杂化材料，分别制备出了pmma/sio2、hec/sio2、pva/sio2、pdms/sio2杂化材料等，并筛选出了较好的保护材料pdms/sio2用于古象牙保护，取得了一定的效果，但存在体积收缩、老化后发黄变色等问题。改性水玻璃材料渗透性差，碱性大，对骨质文物中胶原蛋白具有破坏作用，也可能造成骨质文物中羟基磷灰石的晶相转变，不符合修复原则。骨质文物加固中另一个问题是加固大空隙率文物和粘接断裂、缺损文物时，需在加固剂中掺加固体填料，固体填料多采用石粉、骨粉等无机物，虽然寿命比有机物长，耐老化性能好，但本身无强度，与加固剂混合后降低了粘接强度，还可能产生热胀冷缩的问题。解决这些问题需突破传统思路，从最根本问题上出发，新鲜骨质主要包括有机成分(约占35％)和无机成分(约占65％)。有机基质由胶原纤维构成；无机基质主要为羟基磷灰石。无机基质提供骨骼硬度和压力，有机基质中的胶原纤维提供支撑和张力。羟基磷灰石心晶轴与胶原纤维长轴平行，这种复合结构使骨组织同时兼具强度和韧性。这是任何一种单一材料所无法达到的，因此，骨作为生命体的支撑，是一种具有高强度、高韧性的无机和有机的复合材料，其本身的组成和结构是决定性因素。孩童韧性好，但其骨骼强度低是因为羟基磷灰石尚未形成有序晶体；老年人骨质酥松，易发生骨折，是由于钙的流失和缺乏所致。风化的骨质文物中有机物不同程度的流失，其羟基磷灰石含量提高到70％以上。目前医学上已开始用羟基磷灰石填充人体骨缺损部位，除了加固支撑外，更多是考虑生物相容性。在骨质文物保护领域，如果利用骨质本身材料或类似材料，形成类似骨的结构来加固骨质文物，无疑是一种很有应用前景的研究方向，因为用自身材料来加固保护文物，具有与其它材料无可比拟的优势，已得到文物保护工作者的广泛认可，由于材料物理化学性质的一致：(1)不会引入其它化学成分，老化后也不会产生额外的物质，降低了文物被污染和侵蚀问题；(2)老化周期匹配，避免了本体和加固材料老化周期不一的二次伤害；(3)无相容性问题，外界环境的变化不会产生应力，不会产生干湿界面的问题；(4)不需考虑加固材料的去除问题，从根本上保证了可再处理性；(5)老化规律相同，可预期寿命。

4、综上所述，如果将文物的固有成分开发成文物保护材料，能够避免其它材料难以解决的一些缺陷，具有独特的发展前景，但单一使用羟基磷灰石，由于强度低，无法起到加固作用，因此需进行改进。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以被广泛用于文物保护修复领域中的骨质文物的修复。

3、进一步，本发明提供一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，所述组合物使用时具有可控的凝结时间。

4、再者，本发明还提供了用于骨质文物修复的粘合剂组合物的制备方法。

5、2.技术方案

6、为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：采用磷酸钙矿物和有机高分子聚合物复合，形成抗压强度高、粘接性强的有机无机复合物，凝结时间与修复操作相适应，固化后最终产物主要为羟基磷酸钙，与骨质文物中的无机组分相同，复合物结构与骨质相近。

7、具体地，本发明实施例提供的一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，包括在使用时混合的组分a、组分b、组分c和水，所述组分a为磷酸钙盐固化剂，所述组分b为增韧粘结剂，所述组分c为磷酸盐促进剂；其中，在制备该粘合剂组合物时，按照重量比计算，所述组分c与组分a的比例满足2～4％。

8、作为优选，按照重量比计算，所述水与组分a的比例满足30～36％。

9、作为优选，以重量份计各组分的配比如下：

10、

11、作为优选，所述组分a由两种或两种以上的磷酸钙盐混合而成，其混合方式为以醇为介质，在行星磨中磨至细度小于10μm，再烘干而成。

12、作为优选，所述磷酸钙盐为磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸二氢钙、无水磷酸氢钙或羟基磷酸钙。

13、作为优选，其特征在于，所述醇为无水乙醇。

14、作为优选，所述组分b选自：胶原蛋白、明胶、氟碳树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丝素蛋白、壳聚糖、聚乳酸、丝氨酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、氟碳乳液、硅丙乳液、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种混合而成，混合时使用溶剂为蒸馏水。

15、作为优选，所述组分c由两种或两种以上的磷酸盐混合而成，混合溶剂为蒸馏水。

16、作为优选，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。

17、作为优选，该粘合剂组合物通过以下步骤制得：

18、步骤1，配制液相组分，将组分b和组分c分别以蒸馏水为溶剂制成液相溶液；

19、步骤2，按照重量份配比将组分a、组分b和组分c混合。

20、有益效果

21、(1)磷酸钙盐固化剂主要化学成分与骨质文物本体材料相同，避免了由于材料物理化学性质不同引起的对文物本体侵蚀、相容性差，老化周期不一的问题，也不会引来大量外来物质，保证了可再处理性。

22、(2)磷酸钙盐固化剂中无机磷酸钙矿物可水解生成硬化体作为骨架支撑，有机粘接剂可胶接脆弱和断裂的本体，并有一定韧性，克服了骨质文物脆性有余、韧性不足而易断裂的问题；两者取长补短形成类似新鲜骨的力学特征。

23、(3)使用了无机磷酸钙和水溶性有机无毒材料，水为溶剂，环保无毒，无有机挥发物，不易燃。

24、(4)初凝和终凝时间，适应操作要求且可根据实际情况调整。

25、有益效果

26、图1为本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的实施例1的3天固化产物与羟基磷灰石xrd图谱比较；

27、图2为实施例1的3天固化产物微观形貌(5000倍)；

28、图3为本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的实施例2的3天固化产物与羟基磷灰石xrd图谱比较；

29、图4为实施例2的3天固化产物微观形貌(5000倍)；

30、图5为本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的实施例3的3天固化产物与羟基磷灰石xrd图谱比较；

31、图6为实施例3的3天固化产物微观形貌(5000倍)。