一种保护膜胶粘带及其制备方法与流程

本发明涉及保护膜胶粘带，具体涉及一种保护膜胶粘带及其制备方法。

背景技术：

1、在锂电池的电极绕卷、极片保护以及卷芯保护等工序中，需要使用保护膜胶粘带进行表面的保护，此保护膜胶粘带应具有容易粘结、在经过锂电池的完整生产工序后容易撕除以及在锂电池表面无转移无残胶等特点。

2、目前所用的锂电池保护膜胶粘带主要有bopp(双向拉伸聚丙烯薄膜)和pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)两种基膜方案，pet基膜方案因pet材质较硬，所以容易产生气泡，产生色差印；而bopp基膜方案因bopp材质较软，不容易产生气泡，所以不存在色差印的问题，但bopp的表面能较低，与胶层的附着力较差，在经过真空烘烤以及高温高压的工序后撕除保护膜容易产生脱胶问题以及背部粘连的问题。

3、因此，研发一种经过高温高压后，不出现脱胶和背部粘连的保护膜胶粘带具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种保护膜胶粘带及其制备方法。该保护膜胶粘带具有不易脱胶和不易背部粘连的优点。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种保护膜胶粘带，所述保护膜胶粘带包括bopp基膜，以及设置于所述bopp基膜至少一个表面的粘合层；所述bopp基膜的至少一个表面为哑光面，所述哑光面上设置有所述粘合层。

3、bopp基膜的材质较软，不容易产生气泡，应用在本发明中，可以更好地适用于锂电池的保护工序中。采用表面能更高、比表面积更大的哑光面涂胶，可以使bopp基膜与胶层(即粘合层)之间具有较好的结合力，经过高温高压的工艺后不容易出现脱胶问题。

4、在一实例中，如图1所示，所述bopp基膜的两个表面均为哑光面，其中一个哑光面上设置有所述粘合层。bopp基膜的非涂胶面当贴有保护膜的锂电池一层一层叠放在一起，再经过高温高压工序后，因接触面是哑光面，结构较为粗糙，也不容易出现背部粘连的问题。

5、在一实例中，哑光面是通过增加bopp基膜表面的粗糙度来实现的，例如，所述哑光面的表面粗糙度可以为0.2μm-0.6μm，优选为0.3μm-0.5μm。控制和优选bopp基膜的哑光面的表面粗糙度，可以保证其具有表面能高和比表面积大的特性，进而提升保护膜胶粘带的稳定性，不易出现残胶。

6、在一实例中，所述bopp基膜的厚度为30μm-100μm，优选为40μm-70μm。

7、在一实例中，所述粘合层的厚度为3μm-30μm，优选为5μm-15μm。

8、在一实例中，所述粘合层含有丙烯酸酯聚合物。

9、本发明的发明人研究发现，由于bopp基膜的哑光面比光面更为粗糙，表面自由能也更高，比表面积也更大，采用本发明的丙烯酸酯聚合物(胶黏剂)涂在哑光面后，胶黏剂与哑光面的接触面积更大，胶黏剂与bopp基膜之间有更好的锚固作用，附着力更强，该哑光结构使保护膜胶粘带在经过锂电池的完整生产工序后不容易出现脱胶的情况。另外，bopp基膜的非涂胶面也为哑光面，当贴有保护膜的锂电池一层一层叠放在一起，再经过高温高压工序后，因接触面较为粗糙，也不容易出现背部粘连的问题。

10、需要说明的是，当bopp基膜的涂胶面为哑光结构时，搭配普通的亚克力胶水，或者本领域内其他类型的胶水时，也可以使该胶水与bopp基膜之间有更好的锚固作用，更强的附着力，也可以在经过锂电池的完整生产工序后，减少脱胶的情况。当bopp基膜的非涂胶面也为哑光面时，当贴有保护膜的锂电池一层一层叠放在一起在经过高温高压工序后，也不容易出现背部粘连的问题。

11、在一实例中，所述丙烯酸酯聚合物包括以下原料组分：软单体70-95重量份、功能单体5-15重量份、交联单体2-12重量份和硬单体0-10重量份，以及任选地引发剂0.1-1重量份；其中，所述软单体选自具有6-14个c的脂肪族碳链的丙烯酸酯单体中的至少一种。

12、需要说明的是，所述“软单体”指玻璃化温度小于约0℃的单体。所述“硬单体”是指玻璃化温度大于约0℃的单体。

13、在一实施例中，所述软单体选自玻璃化温度为-90℃至-10℃的丙烯酸酯类单体；所述硬单体选自玻璃化温度为5℃至120℃的丙烯酸及其酯类单体。

14、在一实施例中，所述丙烯酸酯聚合物包括以下组分：软单体70-95重量份、功能单体5-15重量份、交联单体2-12重量份、硬单体0-10重量份和引发剂0.1-1重量份。

15、在一实施例中，所述丙烯酸酯聚合物包括以下组分：软单体70-95重量份、功能单体5-15重量份、交联单体2-12重量份和引发剂0.1-1重量份；其中，不含硬单体。

16、本发明的发明人发现，通过将含有6-14个c的脂肪族碳链的软单体，与功能单体和交联单体配合使用，或者加入少量的硬单体配合使用，均可以使制备的丙烯酸酯聚合物具有模量较低、玻璃化转变温度较低、低爬升和容易润湿被贴物(铝塑膜)表面等优点。由该丙烯酸酯聚合物制备的胶黏剂非常适用于锂电池加工领域，经过高温高压老化环境后剥离力爬升较低，老化后剥离力越低，撕除保护膜时越顺利，也不容易脱胶。

17、通过上述软单体、功能单体和交联单体的配合使用，已经能够获得性能较好的丙烯酸酯聚合物。为了进一步提升丙烯酸酯聚合物的性能，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。

18、在一实例中，所述丙烯酸酯聚合物包括以下组分：软单体75-90重量份、功能单体8-12重量份、交联单体4-8重量份和引发剂0.1-1重量份。

19、在一实例中，所述软单体选自具有6-14个c的脂肪族碳链的丙烯酸酯单体中的至少一种，例如：所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯和丙烯酸异癸酯中的至少一种。

20、选择具有6-14个c的脂肪族碳链的丙烯酸酯单体，以及进一步优选碳链长度可以选择更适合的软单体，可以更好地提高丙烯酸酯聚合物的柔软性，使该丙烯酸酯聚合物制备的胶黏剂具有较好的润湿性，更容易贴合在锂电池的铝塑膜上。

21、如上所述，所述丙烯酸酯聚合物的原料可以包含硬单体，也可以不包含硬单体。对硬单体的具体种类不作限定，可以选择本领域常规使用的硬单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸等。

22、在一优选实例中，所述丙烯酸酯聚合物中不包含硬单体。

23、控制硬单体的加入量占比比较小(一般不超过单体总量的10％)或者不含硬单体，可以避免出现制备的胶黏剂模量较高，润湿性不好和不易贴合在锂电池铝塑膜表面的情况。

24、在一实例中，所述功能单体选自含有烷氧基的丙烯酸酯类单体中的至少一种。示例性地，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基中的至少一种。

25、在一优选实例中，所述功能单体选自丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯中的至少一种。

26、优选主链上含有烷氧基重复单元的丙烯酸酯类单体，与软单体配合使用，可以使丙烯酸酯聚合物具有低爬升和内增塑的优点，而且减少了增塑剂的使用和避免增塑剂的析出对被贴物的污染。

27、在一实例中，所述交联单体选自含有羟基的丙烯酸酯类单体中的至少一种。示例性地，所述交联单体可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

28、交联单体为主链上提供了交联位置，优选交联剂的种类可以进一步改善胶黏剂的内聚强度，提高胶黏剂的粘合力、粘结强度和耐久性。

29、本发明中，所述引发剂可以使上述软单体、硬单体和功能单体进行共聚反应，对引发剂的具体种类不作限定，可以选择本领域常规使用的引发剂。

30、在一实例中，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂和无机过氧化物类引发剂中的一种或至少两种的组合。

31、在一实例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化苯甲酰中的一种或至少两种的组合。

32、在一实例中，所述丙烯酸酯聚合物的重均分子量为300,000da-1,500,000da；优选600,000da-800,000da。重均分子量是指丙烯酸酯聚合物分子量的平均值，其中大分子量的分子在计算中权重更高。重均分子量可以通过测量丙烯酸酯聚合物的分子量分布来计算，可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测量。限定丙烯酸酯聚合物的重均分子量可以提高丙烯酸酯聚合物的热稳定性，减少出现残胶的问题。

33、本发明的丙烯酸酯聚合物中可以根据需要添加一定量的溶剂，溶剂的添加量可以根据所需固含量来选择合适的范围。对于本发明，丙烯酸酯聚合物可以包括以下组分：软单体70-95重量份、功能单体5-15重量份、交联单体2-12重量份、硬单体0-10重量份、引发剂0.1-1重量份及溶剂150-250重量份。

34、在一实例中，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丙酮和异丙醇中的一种或多种。

35、在一实例中，所述丙烯酸酯聚合物的固含量为20％-70％，优选为25％-35％。

36、在一实例中，所述丙烯酸酯聚合物的粘度为1,000-15,000cps，优选为1,500-3,500cps。限定和优选丙烯酸酯聚合物的粘度，使其保持在上述范围内，既能保证该丙烯酸酯聚合物制备的胶黏剂能够正常应用于锂电池加工行业中，又能避免粘度过高出现残胶的问题。

37、本发明还提供了一种制备所述丙烯酸酯聚合物的方法，包括以下步骤：

38、(1)将上述软单体、硬单体、功能单体、交联单体以及与各单体总量等量的溶剂混合形成混合溶液，升温至第一反应温度后加入第一引发剂，保温2-6h；

39、(2)继续升温至第二反应温度后加入第二引发剂继续保温2-6h，反应结束；

40、(3)降温，加入剩余溶剂调整固含量。

41、上述反应步骤中，第一反应温度为50-60℃；第二反应温度为70-80℃。

42、上述反应步骤中，所述第一引发剂和第二引发剂可以相同或不同。第一引发剂和第二引发剂的添加量之比为1:(0.8-1.2)，优选为1:1。

43、在一实例中，所述第一引发剂和所述第二引发剂相同。

44、在一实例中，制备所述丙烯酸酯聚合物的方法，包括以下步骤：

45、(1)将上述软单体70-95重量份、功能性单体5-10重量份、交联单体5-10重量份以及与溶剂混合形成混合溶液，氮气保护下升温至50-60℃后加入一半引发剂，保温3-5h；

46、(2)继续升温至70-80℃加入剩余一半的引发剂继续保温3-5h，反应结束；

47、(3)降温，加入剩余的溶剂调整固含量至20-70％；

48、上述制备方法中，步骤(1)和步骤(2)使用的引发剂是相同的，即引发剂分为两份分别在两个步骤中加入。

49、在一实例中，所述粘合层还包括固化剂。

50、对固化剂的具体种类不作限定，可以选择本领域常规使用的固化剂。

51、在一实例中，所述粘合层包括丙烯酸酯聚合物110-150重量份，固化剂0.5-1.5重量份。

52、在一实例中，所述固化剂选自非芳香类异氰酸酯的三聚体、非芳香类异氰酸酯与三羟甲基丙烷(tmp)的加成物、非芳香类异氰酸酯的缩二脲中的至少一种。

53、在一实例中，所述非芳香类异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等。非芳香类异氰酸酯的极性相对较低，有利于降低胶黏剂的高温后爬升。

54、可以理解的是，本发明提供的丙烯酸酯聚合物中列举的各种成分，仅限制配方而并不限制物料的存在形态，也即各成分可以是相互混合的，也可以是分别独立存放的。为避免在不恰当的时机发生反应的前提下，可以根据需要选择是否混合、储存方式等。

55、可以理解的是，为了便于生产、运输和销售，本发明中制备丙烯酸酯聚合物(胶黏剂)组分中可以不含有溶剂，购买者可以在制备胶黏剂的过程中自行准备并加入溶剂。

56、本发明的粘合层除含有所述的丙烯酸酯聚合物之外，也可以含有本领域常规添加的辅料、助剂和溶剂等组分，具体可以实际需要进行添加。

57、本发明提供的丙烯酸酯聚合物，不只局限应用于本发明提供的保护膜胶粘带，还可以制备成其他胶黏剂制品，制备的胶黏剂制品的具体产品形式不作限定，只要含有本发明的丙烯酸酯聚合物即可。例如胶黏剂制品可以为胶带、标签纸和胶片等。

58、本发明的发明人研究发现，选择具有6-14个c的脂肪族碳链的软单体、含有烷氧基的功能单体和含有羟基的交联单体配合使用制备的胶黏剂，再搭配双面哑光的bopp基膜，胶黏剂的润湿性较好，能够很好地润湿bopp基膜的哑光面，胶黏剂与哑光面的比表面积大，附着力更好，获得的保护膜胶粘带非常适合应用于锂电池保护工序中，可以很好地避免脱胶和背部粘连的问题。

59、本发明第二方面还提供了一种制备所述保护膜胶粘带的方法，包括以下步骤：

60、(1)将固化剂和丙烯酸酯聚合物混合均匀，涂布于双面哑光的bopp基膜表面；

61、(2)将丙烯酸酯聚合物在80-100℃的条件下，固化为粘合层；

62、(3)将步骤(2)获得的产品放入40-60℃环境中熟化2-5d。

63、本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

64、(1)本发明提供的保护膜胶粘带，采用双面哑光的结构，bopp基膜与胶层(即粘合层)之间具有较好的结合力，锂电池叠放时接触面为哑光面，解决了当前bopp基膜胶带容易产生脱胶以及背部粘连的问题。

65、(2)本发明提供的丙烯酸酯聚合物具有模量较低、玻璃化转变温度较低、低爬升和容易润湿被贴物(铝塑膜)表面等优点；

66、(3)本发明丙烯酸酯聚合物的制备的胶黏剂，经过高温高压老化环境后剥离力爬升较低，非常适合用于锂电池加工领域，不容易脱胶。

67、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。