一种易返修的电子显示器光学胶及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂，涉及一种易返修的电子显示器光学胶及其制备方法。

背景技术：

1、相比丙烯酸类光学胶和环氧树脂光学胶，有机硅光学胶具有体积收缩率小、高温不易黄化、耐候性好等优点，是光学胶十分优异的选择。但是其自身强度较小，当粘结pmma、pet、pc或玻璃等时，容易发生内聚破坏，胶水残留在屏幕上、难拆卸，严重影响返修效率。因此在保持较高粘接性的前提下，增强有机硅光学胶的内聚力，使内聚强度在一定程度上高于粘结强度，返修的时候容易拆卸剥离、无残留，大大提高了返修效率。

2、提高有机硅的强度通常的做法是加入一些增强填料。cn 109796929 a发明了一种有机硅灌封胶，包括a组分和b组分，a组分包括：双端乙烯基硅油96～102份、偶联剂0.5～1份；增强材料80～120份、触变剂5～10份和催化剂0.01～0.02份，b组分包括：含氢硅油10～20份、乙烯基mq硅树脂50～70份和抑制剂0.1～0.15份。该有机硅灌封胶采用粒径为5μm的球形氧化铝、粒径为5μm的球形二氧化硅以及粒径为5μm的氢氧化铝中的一种或多种作为其增强材料，虽然可以改善有机硅灌封胶的强度，但是具有分散性差、影响透光性等缺点。

3、此外，还可以通过提高交联密度来增大有机硅胶水的内聚强度。cn 104232009 b发明了一种乙烯基mq树脂改性有机硅封装胶，使用乙烯基mq硅树脂接枝到有机硅基体中，从而使其强度增大，但是提高了封装胶的介电常数。

4、因此，发明一种粘接性高、透光性好、易返修、无残留且介电常数低(介电常数小于3.0)的电子显示器光学胶是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种易返修的电子显示器光学胶及其制备方法。本发明提供的一种易返修的电子显示器光学胶，在保持高粘结性的前提下，提高有机硅光学胶的内聚力的同时又具有较低的介电常数和较高的透光性。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种易返修的电子显示器光学胶，由如下重量份数的各组分反应得到：

4、

5、

6、所述乙烯基硅油是指端基和侧链含有乙烯基的硅油，结构式如下：

7、

8、其中，vi为乙烯基，m为聚合度，乙烯基硅油中乙烯基的质量分数为0.01～0.5％；乙烯基硅油的粘度为1000～3000mpa·s；

9、所述含氟乙烯基mq硅树脂是以硅氧键为骨架，以甲基、乙烯基和氟基为侧基，由m单元和q单元组成的具有核-壳双层球结构的硅树脂，壳层为m单元，核层为q单元；m单元为r1r2r3sio1/2有机层，r1为甲基，r2为乙烯基，r3为氟基，q单元为硅氧键连接的无机笼状sio4/2；m单元与q单元的摩尔比值为0.4～2.0，优选为0.6～0.9，m/q比的不同，使mq树脂具有不同的分子量，呈现从粘性流体到粉末状固体的状态，其物理性质，如密度、透明度、粘度、软化点、增粘性及亲油亲水性等均会随之改变，m/q比为0.4～2.0，含氟乙烯基mq硅树脂呈流体，透明度高、性能优良；含氟乙烯基mq硅树脂中乙烯基的质量分数为0.5～6％，氟基的质量分数为0.5～6％；

10、所述交联剂为端基和侧链含活性氢的含氢氟硅油，结构式如下：

11、

12、其中，1≤x≤20，1≤y≤20；交联剂中活性氢的质量分数为0.1～1.5％，氟基的质量分数为1～15％；交联剂的粘度为50～500mpa·s；交联剂中的硅氢(si-h)与乙烯基硅油和含氟乙烯基mq硅树脂中的乙烯基(si-vi)的摩尔比为0.8～1.5:1；

13、所述增塑剂为单端烷氧基单端丙烯酸酯封端硅油，结构式如下：

14、

15、其中，n为2～20的整数；

16、所述催化剂为铂催化剂，优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，且催化剂中铂的质量分数为1.8～2.5％。

17、作为优选的技术方案：

18、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述增粘剂为硅烷偶联剂kh-550。

19、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述阻燃剂为乙烯基取代倍半硅氧烷。

20、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述抑制剂为1,4-丁炔二醇或乙炔基环己醇。

21、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述含氟乙烯基mq硅树脂的制备方法如下：

22、(1)按重量份数计，准备硅酸酯30～40份、六甲基二硅氧烷10～20份、乙烯基硅氧烷5～10份、三氟丙基烷氧基硅烷5～10份、酸催化剂2～5份、有机碱2～5份、甲苯2～5份、水2～5份；

23、(2)在反应器中加入硅酸酯、六甲基二硅氧烷、乙烯基硅氧烷和三氟丙基烷氧基硅烷，搅拌均匀，在30～70℃下加入酸催化剂和水，反应1～3h得到混合液；

24、(3)向步骤(2)得到的混合液中加入有机碱调节ph值至中性(ph＝7)；

25、(4)加入甲苯进行蒸馏，过滤去除杂质，接着蒸馏去除甲苯，最终得到含氟乙烯基mq硅树脂。

26、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯，优选为硅酸乙酯，所述酸催化剂为质量浓度为94～98％的浓硫酸，所述有机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，优选为氢氧化钠。

27、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述增塑剂的制备方法如下：

28、(1)按重量份数计，准备硅氧烷环体10～40份、引发剂2～5份、三甲基氯硅烷1～10份、单端丙烯酸酯封端硅油1～10份、硅醇盐催化剂0.1～0.5份、中和剂0.1～0.5份；

29、(2)将硅氧烷环体在反应器中于50～90℃、-0.07～-0.1mpa下真空脱水0.8～1.2h；

30、(3)在氮气或惰性气体气氛下，向反应器中加入引发剂，在55～90℃下开环聚合反应1～3h；

31、(4)向反应器中加入三甲基氯硅烷、单端丙烯酸酯封端硅油和硅醇盐催化剂，搅拌均匀，在80～110℃下反应2～4h；

32、(5)向反应器中加入中和剂至ph值呈中性(ph＝7)，在90～130℃下搅拌2～3h后，脱除小分子，过滤，即得单端烷氧基单端丙烯酸酯封端硅油。

33、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述硅氧烷环体的结构式如下：

34、

35、式中，m1为3、4、5或6；

36、所述三甲基氯硅烷的结构式如下：

37、

38、所述单端丙烯酸酯封端硅油的结构式如下：

39、

40、所述引发剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或甲醇钾，优选为甲醇钠；

41、所述中和剂为磷酸的硅醇盐，制备方法如下：按重量份数计，在三口烧瓶中投入硅氧烷环体7份，再依次投入粘度为100～500mpa·s羟基封端的二甲基聚硅氧烷90份、磷酸3份，接着在真空条件下，控温50～80℃，反应3～5h，即制得中和剂；

42、所述硅醇盐催化剂为四甲基氢氧化铵的硅醇盐，制备方法为：按重量份数计，在500ml的三口烧瓶中投入硅氧烷环体98份，四甲基氢氧化铵晶体2份，控制温度50℃，四甲基氢氧化铵晶体完全融化后，缓慢通入氮气1h后，反应结束，制得硅醇盐催化剂。

43、如上所述的一种易返修的电子显示器光学胶，所述易返修的电子显示器光学胶固化前的粘度为1000～5000mpa·s；将所述易返修的电子显示器光学胶置于70～80℃下，高温固化15～30min，固化后的折射率为1.40～1.42，透光率>99％，介电常数为2.0～3.0，锥入度为150～180mm，粘结强度为0.5～0.7mpa，拉伸强度为1.0～2.0mpa，阻燃等级为hb。

44、本发明还提供制备如上任一项所述的一种易返修的电子显示器光学胶的方法，首先将乙烯基硅油、含氟乙烯基mq硅树脂、交联剂、增塑剂、增粘剂、催化剂、阻燃剂和抑制剂放入高速分散机，在温度10～40℃、搅拌转速30r/min下均匀混合2～3h得到混合物，然后将混合物进行过滤后，真空脱泡3～15min，即得易返修的电子显示器光学胶。

45、本发明还提供如上任一项所述的一种易返修的电子显示器光学胶的使用方法，取适量胶水于基材上，自流平后置于70～80℃下，高温固化成型15～30min，最后冷却至室温。

46、本发明的原理如下：

47、本发明采用含氟乙烯基mq硅树脂对光学胶进行增强，其在结构上与乙烯基硅油较为相似，具有良好的分散性和相容性，并且质地透明、流动性好，对透光性影响较小。含氟乙烯基mq硅树脂和乙烯基硅油中的si-vi会与交联剂中的si-h在催化剂作用下发生硅氢加成反应，从而形成三维体型结构，使得交联密度增大，内聚强度增大，且对原本粘结性能影响不大。在含氟乙烯基mq硅树脂中，氟基具有较强的电负性，对电子吸引力比较大，对电子具有很好的固定作用，原子核和电子重心很难发生偏移，因此降低了分子链的电子和离子的极化率，并且氟原子的引入降低了高分子链的规整性，使得高分子链的堆砌更加不规则，分子间空隙增大，达到降低高分子介电常数的目的；此外，由于c-f键能较大，对主键具有屏蔽作用，使其具有更低的表面能，故光学胶具有很好的流平性且不易产生气泡。另外，相比含氢硅油，含氟氢硅油与含氟乙烯基mq硅树脂具有更好的相容性。

48、随着含氟乙烯基mq硅树脂的加入，体系交联密度不断增大，硅胶冲击强度减弱，变得硬而脆。本发明使用单端烷氧基单端丙烯酸酯封端硅油作为增塑剂，其中，丙烯酸酯基可与交联剂进行硅氢加成反应，使得增塑剂连接到硅胶主链上，而烷氧基不参与反应，柔软的长链增大了硅橡胶分子链间的距离，减小了分子间作用力，增加了分子链的移动性，使得硅橡胶具有一定柔性，并且单端烷氧基单端丙烯酸酯封端硅油拥有与乙烯基硅油相似的结构，在体系中相容性好，且不会影响硅胶的透光性。

49、有益效果：

50、(1)本发明添加了含氟乙烯基mq硅树脂，引入乙烯基可与含氢氟硅油进行交联，增大内聚强度，引入含氟基团不仅具有低介电常数，还具有优异的耐溶剂性和更低的表面能性能；

51、(2)本发明使用含氢氟硅油作为交联剂，通过在含氢硅油中引入含氟基团，增大了其与含氟乙烯基mq硅树脂的相容性；

52、(3)本发明添加了有机硅低聚物增粘剂，在内聚力高于粘结强度的前提下，具有较高的粘结强度；

53、(4)本发明使用单端烷氧基单端丙烯酸酯封端硅油作为内增塑剂，丙烯酸酯基可与氢键进行反应，烷氧基则不参与反应，柔软的长链不仅与硅油具有较好的相容性，而且还可有效调节聚合物的柔性；

54、(5)本发明的易返修的电子显示器光学胶为液体光学胶，具有低收缩率、优异的耐黄变性、透光性、耐高低温性和流平性。