一种适用于深沟槽蚀刻的氮化硅蚀刻液的制作方法

本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种深沟槽的氮化硅选择性蚀刻液。

背景技术：

0、技术背景

1、闪存芯片技术中，3d nand技术垂直堆叠了多层数据存储单元，在更小的空间内容纳更多的存储单元，可打造出同类nand技术三倍存储容量的设备，是存储芯片发展的必然趋势。

2、3d nand工艺从96层向192层不断发展以获取更高的单位存储容量，其中氮化硅和氧化硅是交替层叠结构，磷酸从侧面快速蚀刻氮化硅层的同时对氧化硅层也有一定的腐蚀。蚀刻液需要对氮化硅具有较高的选择性，在蚀刻氮化硅层的同时几乎不蚀刻氧化硅层。随着蚀刻的进行大量硅酸进入蚀刻液中，当含量超过蚀刻液的溶解极限时便会在二氧化硅结构层上生长，造成存储芯片良率的下降甚至报废。

3、对此可在磷酸中添加各类硅基化合物，抑制二氧化硅蚀刻的同时防止硅酸回粘，而硅烷偶联剂类添加剂在抑制二氧化硅的同时也会一定程度的抑制氮化硅的蚀刻，导致蚀刻时间延长。相比之下，胶体二氧化硅可在很低的添加量(<0.3wt％)下达到较高的sin/sio蚀刻选择比，对氮化硅蚀刻速率的抑制几乎可以忽略。然而在处理深沟槽结构时，二氧化硅胶体由于表面硅羟基的作用极易导致结构底部硅酸析出困难，从而出现粘连现象。

4、针对以上问题，需要对二氧化硅胶体进行表面修饰改性，以此配制适用于深沟槽蚀刻的氮化硅蚀刻液。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是制备硅烷偶联剂改性的硅溶胶，以此配制一种适用于深沟槽蚀刻的氮化硅选择性蚀刻液，在较低的硅溶胶添加量下抑制二氧化硅的蚀刻，在较高的氮化硅含量下仍对氮化硅保有较高的蚀刻速率，并且适应层叠结构的蚀刻。

2、本发明涉及一种氮化硅选择性蚀刻液，所述蚀刻液组成为0.18-0.22％质量含量的硅烷偶联剂改性的二氧化硅胶体，86.5％质量含量的磷酸，余量为去离子水。

3、本发明蚀刻液中，改性硅溶胶通过原料硅溶胶与硅烷水解液反应制得，硅烷水解液由乙醇、水和硅烷偶联剂组成，将改性硅溶胶添加到磷酸中分散均匀即制得氮化硅选择性蚀刻液。

4、本发明的蚀刻液中，改性用硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷、甲基氨丙基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。

5、本发明的蚀刻液中，二氧化硅胶体改性的机理可概括如下，硅烷偶联剂分子中含有两种反应性基团，常用的三烷氧基硅烷化学结构可用r-six3表示，其中，x为可水解并生成硅羟基(si-oh)的烷氧基，硅羟基的反应活性较高，硅烷上的硅羟基可与二氧化硅胶体表面的硅羟基缩合形成硅氧硅键(si-o-si)，从而使非水解性的r基代替si-oh稳定的附着于二氧化硅表面，完成对二氧化硅胶体的表面修饰。

6、本发明的蚀刻液中，改性硅溶胶中二氧化硅与硅烷偶联剂质量比直接影响二氧化硅表面si-oh和si-r基团的比例，一般来说表面羟基越多对sio层蚀刻抑制越强，表面r基越多对硅酸析出的阻碍作用越小，通过调控表面基团的比例和r基的类型(甲基、氨丙基、乙烯基等)，可以性质各异的改性硅溶胶。

7、进一步地，本发明的蚀刻液中二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为100:0.1-100:0.3，优选为100:0.2。

8、本发明的蚀刻液中，硅烷水解液里乙醇/水体积比对硅烷自身缩聚的程度其重要作用。水含量过高，硅烷水解速度越快，缩聚程度越高；乙醇含量过高，硅烷水解程度过低，硅羟基生成数量少，与胶体二氧化硅表面羟基结合能力减弱，均会导致r基占比的下降。

9、进一步地，本发明的蚀刻液中硅烷水解液里乙醇/水体积比为6:1-12:1，优选为9:1。

10、本发明的蚀刻液中，原料硅溶胶和硅烷水解液的反应温度对改性硅溶胶的稳定性有重要影响。温度过低，二氧化硅表面羟基与改性硅烷的羟基脱水缩合不完全，会导致硅烷之间的缩聚，进而带动二氧化硅胶体之间的聚合，从而影响粒径甚至带来胶体聚沉。温度过高，体系中产生的气泡过多也不利于胶体的稳定。

11、进一步地，本发明的蚀刻液中原料硅溶胶和硅烷水解液的反应温度为60-85℃，优选为80℃。

12、本发明地蚀刻液中，改性硅溶胶的zeta绝对值为47.1-67.2mv，较原料硅溶胶的42.6mv均有所提升。zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度度量，绝对值越大代表胶体越稳定，同时改性二氧化硅胶体在连续加热下胶体聚沉时间较未改性胶体显著延长，由此可以看出硅溶胶改性后表面r基之间的排斥作用使得胶体更加稳定。

13、本发明所用试剂和原料均市售可得。

14、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件的组合，即可得本发明蚀刻效果较佳的实例。

15、本发明的优点在于：相较于现有技术，本发明提供了一种适用于深沟槽蚀刻的氮化硅选择性的蚀刻液，在抑制氧化硅蚀刻地同时防止回粘现象的发生。

16、(1)本发明的蚀刻液初始氮化硅蚀刻速率大于/30min，蚀刻选择比大于3000。

17、(2)本发明的蚀刻液中通过较低含量的改性硅溶胶，蚀刻液在硅含量为200ppm时，氮化硅蚀刻速率仍保持在2100以上，氧化硅层仍处于正向蚀刻。

18、(3)本发明的蚀刻液可用于蚀刻192层3d nand结构片，齿状结构清晰完整，层间无粘连，200ppm硅含量下氧化硅层无回粘。

19、

技术特征：

1.一种适用于深沟槽的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于，所述氮化硅选择性蚀刻液包括如下原料：

2.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述的改性二氧化硅溶胶中二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100:0.1-100:0.3，优选为100：0.2。

4.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述改性硅溶胶制备过程中硅烷水解液里乙醇/水体积比为6:1-12:1，优选为9:1，硅烷水解液和硅溶胶反应温度为60-85℃，优选为80℃。

5.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述改性硅溶胶zeta电位绝对值为47.1-67.2 mv，均大于原料硅溶胶的42.6 mv。

6.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述优选后的蚀刻液对在外加硅含量为0ppm时，氮化硅的蚀刻速率大于2200å/30min，氧化硅的蚀刻速率小于0.7å/30min，氮化硅/氧化硅蚀刻选择比大于3000。

7.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述优选后的蚀刻液当外加硅含量在200ppm时，氮化硅蚀刻速率仍大于2100 å/30min，氧化硅蚀刻速率仍大于0 å/30min，即正向蚀刻。

8.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述优选后的蚀刻液在160℃下连续加热胶体聚沉时间延长至36小时以上。

9.根据权利要求1所述的氮化硅选择性蚀刻液，其特征在于：所述优选后的蚀刻液可用于蚀刻192层3d nand结构片，200ppm硅含量下氧化硅层仍未出现回粘。

技术总结
本发明公开了一种适用于深沟槽蚀刻的氮化硅选择性蚀刻液，该蚀刻液包括硅烷偶联剂改性的胶体二氧化硅、磷酸和水。本发明所述的氮化硅蚀刻液可提高氮化硅和氧化硅的蚀刻选择比，选择性去除氮化硅层，延长蚀刻液寿命，适应层叠结构的蚀刻。

技术研发人员：班昌胜,贺兆波,叶瑞,姜飞,张庭,冯凯,王书萍,冯帆,严凡,樊澌,陈小超,罗海燕
受保护的技术使用者：湖北兴福电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9