一种高含量锰掺杂的红光材料及其制备方法和应用

本发明涉及红光材料领域，具体公开了一种高含量锰掺杂的红光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、白色发光二极管(白光led)，作为最新一代的固态照明系统，具有高亮度、长寿命、安全可靠和环保的卓越优势，逐渐在人们日常生活和照明工业中占据主导地位。目前，制备白色光源的方法主要为商业y3al5o12:ce3+黄色荧光粉涂覆于蓝色发光二极管氮化镓/铟氮化镓芯片上，复合形成白色光源。然而，通过这种方式制备得到的led光源由于缺乏红光的组成，导致器件存在显色指数低和色温高等缺陷。

2、为了解决上述白光led光源存在的问题，现有技术中通常在白光led中加入可以被蓝光激发产生红色发光的红色荧光粉。近年来，mn4+激活的多氟化物，由于激发波长与蓝光芯片的发射波长具有良好的适配度，同时发射波长为630nm左右的红光，这使得该类材料在白光led中具有广泛和潜在的应用前景。有关mn4+作为发光中心的红光材料，多见于a2xf6(a为li、na、k等；x为ti、si、zr等)和a2bxf6(a为cb、cs等；b为li、k等；x为ga、al、in等)等氟化物红光材料。然而，目前所用的氟化物红光材料中锰的含量有限，仅为10％以下，并不能达到最优的红光材料性能。因此，在制备白光led时，红色荧光粉的掺入量就会更多，不仅提高了生产成本，也提升了调控难度。因此，研发一种高含量锰掺杂的红光材料对于白光led的制备具有重大的进步意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中红光材料中锰含量较低导致所得红色荧光粉的性能较差，在制备白光led时需要更多红色荧光粉掺入，从而提高了生产成本和调控难度的技术问题。本发明提供了一种高含量锰掺杂的红光材料及其制备方法和应用。

2、为达到上述发明目的，本发明提供了如下技术方案

3、本发明第一方面提供了一种高含量锰掺杂的红光材料，所述红光材料的化学通式为k2-xcsxmnf6，其中，x为cs+掺杂k+所占的摩尔百分比系数，0＜x＜2。

4、相比于现有技术，本发明提供了一种高含量锰掺杂的红光材料k2-xcsxmnf6。其中，k2-xcsxmnf6的红光发射来自于mn4+，它的价电子构型为3d轨道上含有3个电子，在八面体晶体场环境中，d轨道发生劈裂，分别为t2g轨道和eg轨道。在近紫外光和蓝光的激发下，材料由基态变为激发态，产生电子跃迁。电子从激发态回到基态的过程中，其中一部分能量差以光的形式释放，产生红光。mn4+激活的材料在红光区呈现很强的窄带发射，主要由2eg→4a2g跃迁为禁阻跃迁。同时2eg轨道受晶体场强度影响较小，这就导致了红光的发射波长受外界晶体场影响较小。

5、在现有的氟化物红光材料中，由于晶格中mn-mn之间的距离较近，这导致了在蓝光激发下，mn4+作为发光中心离子不能有效地产生辐射跃迁，大部分能量在mn-mn之间产生能量转移，主要以非辐射跃迁形式消尽。本发明加入cs+取代部分k+，由于cs+的离子半径(ⅵ配位环境下1.67)比k+的离子半径(ⅵ配位环境下1.37)大，这导致了晶格中mn-mn的距离被拉远，抑制其在mn4+之间的能量转移，实现了mn4+的高含量掺杂，同时显著提升发光材料的红光效率。

6、优选的，所述红光材料的化学通式为k2-xcsxmnf6，其中，x为cs+掺杂k+所占的摩尔百分比系数，0.5＜x＜1。

7、优选的，所述红光材料的化学式为kcsmnf6。

8、本发明第二方面提供了一种所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，包括如下步骤：

9、将六氟锰酸钾与铯盐溶于酸溶液中，反应，洗涤，干燥，得所述高含量锰掺杂的红光材料。

10、本发明还提供了所述高含量锰掺杂的红光材料k2-xcsxmnf6的制备方法，利用简单的共沉淀法制得，具体的制备原理如下化学反应式所示。k+(aq)+cs+(aq)+mnf62-(aq)→k2-xcsxmnf6(s)↓。

11、优选的，所述铯盐为氟化铯或碳酸铯中的任意一种。。

12、优选的，所述反应的时间为50min-70min。

13、优选的，所述洗涤的次数为4-6次。

14、优选的，所述酸溶液为氟化氢的水溶液，其中，氟化氢的质量百分含量为35％-40％。

15、优选的，所述六氟锰酸钾和铯盐的总质量与所述酸溶液的体积比为0.08g-0.51g:3ml-5ml。

16、优选的，所述六氟锰酸钾中k+与铯盐中cs+的摩尔比为a:2-a，其中，0＜a＜2。

17、优选的，所述反应的温度为20℃-30℃。

18、优选的，所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为200rpm-350rpm。

19、优选的，所述洗涤采用无水乙醇和冰醋酸交替洗涤。

20、优选的，所述干燥的温度为80℃-90℃，干燥的时间为22h-25h。

21、本发明第三方面提供了一种所述的高含量锰掺杂的红光材料或利用所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法制得的高含量锰掺杂的红光材料在白光led中的应用。

22、针对现有技术中，在制备白光led时，所用红色荧光粉存在的锰含量低，需要大量红色荧光粉掺入导致提高了生产成本和调控难度的问题。本发明提供了一种高含量锰掺杂的红光材料，利用cs+部分取代六氟锰酸钾中的k+，拓宽了晶格中mn-mn之间的距离，抑制其在mn4+之间的能量转移，提升了mn4+的辐射跃迁，实现了mn4+的高含量掺杂(mn元素占总元素的36.245％)，同时显著提升了所得发光材料的红光效率。经测试，本发明所提供的高含量锰掺杂的红光材料的显色指数可高达92.8，同时色温比商业白光led更低，仅为3575k。

技术特征：

1.一种高含量锰掺杂的红光材料，其特征在于：所述红光材料的化学通式为k2-xcsxmnf6，其中，x为cs+掺杂k+所占的摩尔百分比系数，0＜x＜2。

2.如权利要求1所述的高含量锰掺杂的红光材料，其特征在于：所述红光材料的化学通式为k2-xcsxmnf6，其中，x为cs+掺杂k+所占的摩尔百分比系数，0.5＜x＜1。

3.如权利要求1所述的高含量锰掺杂的红光材料，其特征在于：所述红光材料的化学式为kcsmnf6。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述铯盐为氟化铯或碳酸铯中的任意一种。

6.如权利要求4所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为50min-70min。

7.如权利要求4所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为氟化氢的水溶液，其中，氟化氢的质量百分含量为35％-40％。

8.如权利要求4所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述六氟锰酸钾和铯盐的总质量与所述酸溶液的体积比为0.08g-0.51g:3ml-5ml。

9.如权利要求8所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述六氟锰酸钾中k+与铯盐中cs+的摩尔比为a:2-a，其中，0＜a＜2。

10.一种如权利要求1-3任一项所述的高含量锰掺杂的红光材料或利用如权利4-9任一项所述的高含量锰掺杂的红光材料的制备方法制得的高含量锰掺杂的红光材料在白光led中的应用。

技术总结
本发明涉及发光材料领域，具体公开了一种高含量锰掺杂的红光材料及其制备方法和应用。本发明所述红光材料的化学通式为K<subgt;2‑x</subgt;Cs<subgt;x</subgt;MnF<subgt;6</subgt;，其中，x为相应掺杂Cs<supgt;+</supgt;相对K<supgt;+</supgt;所占的摩尔百分比系数，0＜x＜2。本发明以Cs<supgt;+</supgt;部分取代K<supgt;+</supgt;，实现了锰高含量掺杂氟化物红光材料的制备。本发明有效解决了现有技术中红光材料中锰含量较低导致所得红色荧光粉的性能较低，在制备白光LED时需要更多红色荧光粉掺入从而提高了生产成本和调控难度的技术问题，为白光LED的制备提供了更多可能性。

技术研发人员：杨兆峰,郝晨亮,董雪艳,董彩霞
受保护的技术使用者：内蒙古工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11