用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料及制备方法

本发明涉及稻田污染修复，特别是涉及一种用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料及制备方法。

背景技术：

1、目前，世界上约7％的水(覆盖50多个国家)的灌溉水被污染，但它们通常含有丰富的pb、cd以及as、zn、cu等元素，用污水灌溉虽然能够缓解农田用水短缺，但是长期用含重金属的污水灌溉，会导致土壤中的重金属含量累积超标，对土壤和植株等造成不利影响。

2、被污染的灌溉水中的镉和铅，由于其毒性影响时间较长，土壤酸化不仅会造成土壤钙、镁、钾等盐基离子的大量流失，土壤肥力不断下降，同时也会促进土壤重金属活性显著增强，这些重金属通过转运进入植物体内并进入食物链，对土壤和各种环境栖息地(即植物、生物群和人类)造成严重问题，可能通过食物链的生物放大效应对人类健康构成潜在风险，因此解决农田重金属的来源之一灌溉水中的重金属，对治理稻田重金属污染具有重要意义。

3、目前许多技术，如吸附、沉淀、氧化/还原、离子交换和络合物的形成，已被用于减轻重金属对生态系统的不利影响。吸附法和沉淀法是去除污染灌溉水中重金属的常用方法。传统方法制备的产品因为价格高昂，通常用于场地污染和工业废水处理，不适合农业系统污染治理。

4、在土壤修复领域，钙基生物矿物中的碳酸盐/磷酸盐等阴离子可以有效地结合h+，提高土壤的ph值。由于比表面积大、有机物含量高以及活性官能团的存在，钙基生物矿物可作为固定土壤中金属离子的有用改良剂过量添加石灰缓解了土壤酸度，但没有减少镉在谷物中的积累，也没有影响镉从根向谷物的转移，还会造成土壤板结。

5、因此，如何去除污染灌溉水中的重金属，修复酸化稻田重金属，制备出有效的稻田重金属混合污染治理复合新材料仍是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、鉴于上述状况，本发明提供一种用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料及制备方法，以同时解决农田灌溉水重金属污染和酸化稻田重金属污染等问题。通过吸附、沉淀、离子交换等协同作用与水体中或土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，组织其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。

2、本发明的一方面提供一种用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，包括试剂a和试剂b：

3、所述试剂a由碱性磷酸盐、硫化物和水溶性羧甲基多糖组成，所述试剂a作为降酸重金属钝化抑制剂，随水进入农田浸泡实现降酸、固定稳定化重金属；

4、所述试剂b由牡蛎壳、无机粘土矿物凹凸棒、亚铁盐、硼盐、锌盐、锰盐及半光氨酸组成，所述试剂b作为土壤调理剂，在种植前15-30天用于农田土壤。

5、上述复合材料，其中，按重量百分比计，所述试剂a由25％～35％的碱性磷酸盐、20％～35％的硫化物、30％～55％的水溶性羧甲基多糖组成。

6、上述复合材料，其中，按重量百分比计，所述试剂b由60％～80％的牡蛎壳、10％～20％的无机粘土矿物凹凸棒、2％～3.5％的亚铁盐、2％～3.5％的硼盐、2％～3.5％的锌盐、2％～3.5％的锰盐、2％～6％的半光氨酸组成。

7、上述复合材料，其中，根据灌溉水污染程度，投加1％～1.7％污染灌溉水重量的试剂a；根据土壤容重、耕地面积、耕作层厚度及污染程度投加2％～4％污染土壤重量的试剂b。

8、上述复合材料，其中，试剂a中，碱性磷酸盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢胺中的任一种，硫化物为硫化钾或硫化钠，水溶性羧甲基多糖为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素中的任一种。

9、上述复合材料，其中，试剂b中，牡蛎壳为牡蛎壳洗净，烘干，粉碎过筛粒径为74μm以下的固体粉末，无机粘土矿物凹凸棒为凹凸棒石粉碎过筛得到的粒径为74μm以下的固体粉末。

10、本发明的另一方面提供一种用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将碱性磷酸盐、硫化物和水溶性羧甲基多糖进行物理混合后制成粉末剂，得到试剂a；

12、(2)将牡蛎壳洗净，烘干将其研磨成粉，并过200目筛，得到牡蛎壳粉末，将无机粘土矿物凹凸棒粉碎过筛得到凹凸棒石粉末；

13、(3)将牡蛎壳粉末、凹凸棒石粉末按预设比例搅拌均匀，在600～800℃下煅烧活化1.5～3.5h，最后研磨得到粒径为500nm以下的固体粉末；

14、(4)向得到的固体粉末加入亚铁盐、硼盐、锌盐、锰盐及半光氨酸，再混合粉碎，即可得到试剂b。

15、上述制备方法，其中，所述方法还包括：

16、对试剂a或试剂b通过圆盘造粒、挤压成型、热压成型的方式制备成颗粒产品。

17、有益效果：

18、本发明的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料分为试剂a和试剂b，试剂a是由碱性磷酸盐、硫化物和水溶性羧甲基多糖组成的降酸重金属钝化抑制剂，不含有害重金属和其他有害物质，主要用于农田灌溉水，随水进入农田浸泡实现降酸固定稳定化重金属。

19、试剂b以海洋水产生物质废弃物牡蛎壳为主要原料，将废弃物充分再利用，牡蛎壳是一种天然纳米复合材料，由砖状碳酸钙层(约96重量％)和作为有机胶的薄层蛋白质组成，去除污染灌溉水和污染地下水中的重金属离子方面具有潜在的吸附作用；凹凸棒石因其储量丰富、环境友好、易获得、价格低廉等优点而受到越来越多的关注，它是一种2：1的层状水化镁铝硅酸盐粘土矿物，呈微碱性。atp主要含有镁离子和其他阳离子，如fe3+和al3+，它是纤维状、多孔、晶格带电、储量丰富和环境友好的，它具有吸附性能、阳离子交换性。除了上述组分各自的沉淀、吸附、离子交换外，试剂a和试剂b能够相互配合去除灌溉水和稻田中的重金属离子，与离子发生反应。使得被污染的灌溉水能够净化为可利用的水资源，使得被重金属污染的稻田能够重新变为可利用资源。

20、本发明集成吸附、沉淀，络合，增肥等功能于一体，将酸化稻田重金属混合污染治理复合新材料不仅能够降低其中的有效态重金属，还能够增强其阳离子交换能力，中和酸化，提高土壤肥力，以达到修复酸化稻田重金属污染的目的。

技术特征：

1.一种用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，其特征在于，包括试剂a和试剂b：

2.根据权利要求1所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述试剂a由25％～35％的碱性磷酸盐、20％～35％的硫化物、30％～55％的水溶性羧甲基多糖组成。

3.根据权利要求1所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述试剂b由60％～80％的牡蛎壳、10％～20％的无机粘土矿物凹凸棒、2％～3.5％的亚铁盐、2％～3.5％的硼盐、2％～3.5％的锌盐、2％～3.5％的锰盐、2％～6％的半光氨酸组成。

4.根据权利要求1所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，其特征在于，根据灌溉水污染程度，投加1％～1.7％污染灌溉水重量的试剂a；根据土壤容重、耕地面积、耕作层厚度及污染程度投加2％～4％污染土壤重量的试剂b。

5.根据权利要求1所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，其特征在于，试剂a中，碱性磷酸盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢胺中的任一种，硫化物为硫化钾或硫化钠，水溶性羧甲基多糖为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素中的任一种。

6.根据权利要求1所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料，其特征在于，试剂b中，牡蛎壳为牡蛎壳洗净，烘干，粉碎过筛粒径为74μm以下的固体粉末，无机粘土矿物凹凸棒为凹凸棒石粉碎过筛得到的粒径为74μm以下的固体粉末。

7.权利要求1所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

技术总结
本发明提供了一种用于酸化稻田重金属混合污染治理的复合材料及制备方法，所述复合材料包括试剂A和试剂B：所述试剂A由碱性磷酸盐、硫化物和水溶性羧甲基多糖组成，所述试剂A作为降酸重金属钝化抑制剂，随水进入农田浸泡实现降酸、固定稳定化重金属；所述试剂B由牡蛎壳、无机粘土矿物凹凸棒、亚铁盐、硼盐、锌盐、锰盐及半光氨酸组成，所述试剂B作为土壤调理剂，在种植前15‑30天用于农田土壤。本发明使用天然且具有良好吸附性能和降酸能力强的材料，制备方法简单，不仅能够降低生产成本和批量化生产，还具有环境友好性；改良见效快，方法便捷，可用于修复重金属污染酸化土壤。

技术研发人员：文阳平,朱宏艳,杨秀霞,商庆银
受保护的技术使用者：江西农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5