一种PVDF粘结剂及其在电池正极制备中的应用的制作方法

本发明涉及新能源电池，更具体地，涉及一种pvdf粘结剂及其在电池正极制备中的应用。

背景技术：

1、pvdf粘结剂在电池正极上可以粘接活性物质(磷酸铁锂，三元正极材料，钠电正极材料等)、导电剂和集流体，保持活性物质制浆时的均匀性和稳定性，提供电极内所需的电子传导，对电池的容量维持、使用寿命、稳定性等起到至关重要的作用。均聚的pvdf粘结性较差以及在三元正极浆料和钠电正极中耐碱性差，容易出现凝胶的问题。为了改善pvdf的粘结性以及在动力电池高碱性体系的耐碱性，通常在pvdf中引入极性的共聚单体，如丙烯酸类、马来酸酐酯类单体等。目前共聚改性的pvdf使用的极性共聚单体含有的羧基，虽然能够在动力电池三元体系(ncm523、ncm811)使用粘接力好，但是在更高碱性的三元正极(镍含量超过90％)或者钠电池正极体系，即使进一步提升羧基共聚的含量，该种共聚改性的pvdf仍然存在凝胶的现象，耐碱性差。

2、现有技术公开了一种偏氟乙烯共聚物，偏氟乙烯共聚物含有偏氟乙烯单体和至少一种改性马来酸酯类单体，改性马来酸酯类单体占总共聚单体的质量配比为大于0～20％，马来酸单甲酯与偏氟乙烯的共聚物，其粘结性较偏氟乙烯均聚物有明显提升，但由于其侧链长度较短，粘结性能的提升仍有极大空间，侧链原子数为4-10时，具有较好的侧链柔性，同时更多的o、s、n、cl和br等原子能提供更多的粘结作用点，两方面因素共同作用，能够大幅度提升聚合物的粘结性能。现有技术公开的引入马来酸酐酯类单体的共聚改性的pvdf虽然改善了粘结性能，但其并未解决pvdf粘结剂在高碱性的三元正极或钠电池正极体系中耐碱性不足，容易凝胶化的问题。

3、因此，本领域亟需开发一种可以应用于高碱性三元正极或钠电池正极体系的pvdf粘结剂。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有pvdf粘结剂在高碱性的三元正极或钠电池正极体系中耐碱性不足的缺陷，提供一种pvdf粘结剂，包含第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物，能够显著抑制pvdf在强碱作用下(高镍三元正极、钠电池正极)脱hf的链式反应，保证正极浆料的稳定性，不会发生凝胶现象。

2、本发明的再一目的是提供一种pvdf粘结剂在电池正极制备中的应用。

3、本发明的另一目的在于提供一种电极组合物。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种pvdf粘结剂，包括第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物，

6、其中，第一pvdf共聚物由vdf单体和含氟单体共聚而成，含氟单体的主要结构如下：

7、

8、其中r为c1-c4的含氟烷基或含有o、n、p、s、cl、br、i中的至少一个杂原子取代的烷基，所述含氟单体的含量为vdf单体含量的5～20％。

9、第二pvdf均聚物的支化度在5～25/1000c，

10、第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物的质量比为1:1.5～1.：18。

11、其中，需要说明的是：

12、pvdf凝胶化机理如图1：

13、pvdf在强碱基作用下发生脱hf的链式反应，导致主链中出现连锁双键，凝胶化现象的发生可能是双键分裂，聚合物主链上产生碳游离基，和其他分子再次结合而导致。

14、本发明通过选用含氟单体与vdf共聚的方式，能够显著抑制pvdf在强碱作用下(高镍三元正极、钠电池正极)脱hf的链式反应，保证正极浆料的稳定性，不会发生凝胶现象。

15、第二pvdf均聚物具有很高的支化度，能够起到很好的分散作用，保证浆料不会出现沉降的现象。

16、通过上述第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物的协同作用，可显著改善pvdf粘结剂在高碱性的三元正极或钠电池正极体系中耐碱性，保持活性物质制浆时的均匀性和稳定性，提供电极内所需的电子传导，对电池的容量维持、使用寿命、稳定性等起到至关重要的作用。

17、其中第一pvdf共聚物的含氟单体的r为含有o、n、p、s、cl、br、i中的至少一个杂原子取代的烷基可以提供更多的粘结作用点。

18、第一pvdf共聚物中，所述含氟单体的含量为vdf单体含量的5～20％。含氟单体的含量过多整体的结晶度下降，pvdf不耐电解液，含氟单体的含量过少则没有耐碱性的作用。

19、本发明还需要控制第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物的质量比为1:1.5～1.：18，第一pvdf共聚物过多，整体粘接力会降低，第一pvdf共聚物过少则耐碱性不行。

20、其中，本发明的vdf与含氟单体共聚合可以采用乳液聚合或悬浮聚合方法，优选用悬浮聚合方法。

21、pvdf共聚物的制备方法可以参考如下：

22、在反应体系中，加入分散剂和去离子水，抽真空至氧含量小于10ppm。

23、升温搅拌，加入部分vdf单体，保持一反应压力；

24、加入引发剂和链转移剂，聚合反应开始，将共聚单体持续补加入反应釜中；

25、反应完全后洗涤、干燥2得到聚偏氟乙烯共聚树脂粉末。

26、本发明的聚合引发剂可以选用有机过氧化物引发剂，如过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二异丁酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯等中的一种。乳液聚合体系还可以采用过硫酸酸盐或过硫酸盐/亚硫酸氢钠引发体系，优选用过硫酸铵引发体系。

27、本发明的聚合体系中可以加入链转移剂，用于调节聚合物的分子量，可以用于链转移的化学物有：乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇等，链转移剂占聚合单体的质量分数为0.01％-1％。

28、在具体实施方式中，优选所述含氟单体的含量为vdf单体含量的10～15％。

29、在具体实施方式中，优选地，所述第一pvdf共聚物的重均分子量在200万～500万。

30、第一pvdf共聚物具有很高的分子量，能够极大提升正极极片粘接力。

31、优选地，所述第二pvdf均聚物的支化度为10～20/1000c。

32、在具体实施方式中，优选地，所述第二pvdf均聚物的重均分子量为60万～100万。第二pvdf均聚物的重均分子量可以进一步提升pvdf粘结剂与极片间的粘接力。

33、优选地，第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物的质量比为1:4～1:9。

34、本发明还具体保护所述pvdf粘结剂在电池正极制备中的应用。

35、本发明的pvdf粘结剂不仅具有良好的粘结性能，且能够显著抑制pvdf在强碱作用下脱hf的链式反应，保证正极浆料的稳定性，不会发生凝胶现象，保持活性物质制浆时的均匀性和稳定性，提供电极内所需的电子传导，可满足各类电池正极体系的应用要求，可广泛应用于电池正极制备。

36、具体应用中，尤其在钠电池正极体系和镍质量含量≥90％的高碱性电池正极中具有良好的稳定性。

37、本发明还具体保护一种电极组合物，包括电极材料、导电剂和所述pvdf粘结剂。

38、在具体实施方式中，优选地，所述电极组合物中各组分的质量份数为：电极材料96～99份、导电剂0.3～1份，pvdf粘结剂0.5～3份。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

40、本发明的通过第一pvdf共聚物和第二pvdf均聚物的协同作用，可显著改善pvdf粘结剂在高碱性的三元正极或钠电池正极体系中耐碱性，保持活性物质制浆时的均匀性和稳定性，且极大了提升正极极片粘接力。