一种耐摩擦防脱色电化铝色层涂料的制备方法与流程

本发明属于高分子材料，涉及醇酸树脂与丙烯酸的共聚、不饱和键的氧化和电化铝色层涂料的制备，尤其涉及一种耐摩擦防脱色电化铝色层涂料的制备方法。

背景技术：

1、电化铝自上世纪三十年代问世以来便在表面装饰领域大放异彩，其烫印效果极具金属质感并可配合以各种颜色、图案等，是传统印刷效果所不能企及的。经过近百年的发展，电化铝的种类、功能也得到了进一步细化，例如中国专利cn204977873u一种软体表面烫金电化铝，公开了一种能够支持在软体表面烫印的电化铝，其复合多层结构与普通电化铝相似，并在真空镀铝层与粘结层之间增设一韧性层以提高电化铝整体的韧性，解决了由于软体材料易受力发生形变且耐高温性能一般较差，造成烫印时很容易造成烫印错位、烫印图案深浅不一以及承印物损伤的问题，而多出的韧性层由于其单独存在，烫印作业时，并不会影响到烫金图案的清晰度与饱满度，即不会降低电化铝的分切性。中国专利cn204977873u一种刚性材质表面烫金电化铝箔，所公开的刚性材质表面烫金电化铝箔可用于多种刚性材质表面烫金，如石器、金属器及木质材料等，为古代文物、现代工艺品及高端家具或实用器械的保护，防止其长期存放易腐蚀、延长使用寿命提供帮助。中国专利cn206596284u导电型电化铝烫金箔，公开的导电型电化铝烫金箔可以用于制取多层电路结构的混成集成电板，事先按照集成电路图设计烫金图案，并将导电型电化铝烫金箔按照要求依次烫印于电路基板之上。其中的真空镀铝层本身的导电性能为集成电路工作提供了可能，并且铝层两侧的绝缘层与粘结层都具备绝缘性能，可以防止多层集成电路交叠而造成的通电短路，此外粘结层具备较好的上烫性，能够紧密咬合电路基板或下层集成电路，并最终实现多层电路结构的混成集成电板。通过该种导电型电化铝烫金箔制取多层电路结构的混成集成电板，电路设计方式多元化、制作方式简便化，并且在制作集成电板过程中减少了辅材的浪费、减低能耗，具有一定的市场前景。

2、由此可见，现如今的电化铝已经发展得空前繁荣。然而，一些长期存在的问题，诸如电化铝色层涂料在使用前需要现配现用、用后剩余料久置后易沉降分层，成品电化铝烫印时毛刺较多、摩擦易发生脱色等，仍亟待解决。

3、为此，开发出一款能够有效提高电化铝耐摩擦性能、防止涂层因摩擦而脱色的电化铝色层涂料成为行业内的紧要与迫切的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术制备得到的电化铝色层涂料在使用前需要现配现用、用后剩余料久置后易沉降分层，成品电化铝烫印时毛刺较多、摩擦易发生脱色等诸多问题，本发明公开了硼氢化氧化法制备饱和醇酸-丙烯酸树脂及其应用于耐摩擦、防脱色电化铝色层涂料。

2、技术方案

3、一种耐摩擦防脱色电化铝色层涂料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)共聚反应将多元醇、多元酸、不饱和脂肪酸用溶剂溶解后搅拌，调节温度至80～210℃，优选174℃，加入催化剂后保温2～14h，优选11h；调节温度至95～250℃，优选188℃，加入丙烯酸单体与引发剂后保温5～45h，优选32h；去除溶剂得到醇酸-丙烯酸树脂预聚体；

5、(2)硼氢化氧化反应将制得的醇酸-丙烯酸树脂预聚体用溶剂溶解后搅拌，调节温度至88～190℃，优选141℃，加入硼烷类化合物后保温30～120min，优选46min，加入h2o2碱溶液，调节温度至60～134℃保温40～120min，优选87℃、90min；去除溶剂得到饱和醇酸-丙烯酸树脂；

6、(3)电化铝色层涂料制备将制得的饱和醇酸-丙烯酸树脂用溶剂溶解后搅拌，调节温度至70～155℃，优选96℃，加入色料后保温50～150min，优选122min，调节体系温度至室温后加入消泡剂，并用相同溶剂调节固含量至40.0±0.5％，即得。

7、本发明较优公开例，步骤(1)中所述多元醇是双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷、二羟基丙酮、二羟基苯乙酮、2,4-二羟基喹啉、1,2-二羟基蒽醌、2,6-二羟基吡啶、3,5,7-三羟基黄酮、3,4,7-三羟基异黄酮、9-苯基-2,3,7-三羟基-6-荧光酮、3,3′,5-三羟基联苯、2,3,4-三羟基苯乙酮、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、n-丙烯酰(三羟甲基)氨基甲烷、1,1,1-(三羟甲基)-乙烷等其中的一种或多种以任意摩尔比组合，优选二羟基丙酮、3,3′,5-三羟基联苯、双(三羟甲基)丙烷组合物(摩尔比1:6.4:5.7)；所述多元酸是4,44-三甲酸三苯胺、均苯三甲酸、1,2,4-苯三酸、羟基柠檬酸钾、氯化偏苯三酸酐、甲基丁二酸、丁基丙二酸、1,1-环丙基二羧酸、顺式-1,2-环己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等其中的一种或多种以任意摩尔比组合，优选4,44-三甲酸三苯胺与2,2-二甲基戊二酸组合物(摩尔比3:1)；所述不饱和脂肪酸是亚油酸、花生四烯酸、α-亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等其中的一种或多种以任意质量比组合，优选亚油酸、α-亚麻酸、二十二碳六烯酸组合物(质量比2:6:4)；所述催化剂是蓖麻酸锂、lioh、对甲苯磺酸、氧化铅、单丁基氧化锡等，优选lioh；所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙二醇酯、苯乙烯、4-乙烯苯酚、对二乙烯苯、1,2-二乙烯基苯、三溴苯烯丙醚、苯烯比妥、2-乙烯苯硼酸等其中的一种或多种任意摩尔比组合，优选苯乙烯、三溴苯烯丙醚、苯烯比妥组合物(摩尔比2.6:1.7:11.2)；所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、3,3-双(特丁基过氧)丁酸乙酯、偶氮二异丁腈等，优选过硫酸铵；所述溶剂是石油醚、1-氯丁烷、四氯化碳、异丙醚、苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚等其中的一种或多种以任意体积比组合，优选甲基异丁酮与二甲基甲酰胺组合物(体积比3:7)；其中，多元醇、多元酸、不饱和脂肪酸、催化剂、丙烯酸单体、引发剂、溶剂的物料比例是11.0～15.6g:2.3～9.3g:33.5～87.1g:2.5～12.5mg:17.8～30.6g:10.0～18.9mg:120～550ml，优选14.2g:7.5g:60.5g:7.3mg:29.6g:15.4mg:520ml。

8、本发明较优公开例中，步骤(2)所述硼烷类化合物是(+)-二异松蒎烯基硼烷、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环、二氯硼烷二氧六环、儿茶酚硼烷、频那醇硼烷等，优选4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环；所述h2o2碱溶液的浓度是2.0～11.8mol/ml，优选4.4mol/ml，其中碱是naoh、koh、lioh等，优选naoh；所述溶剂是乙醚、丙酮、乙酸正丁醇、甲苯、二氧六环等，优选丙酮；其中，醇酸-丙烯酸树脂预聚体、硼烷类化合物、h2o2碱溶液、溶剂的物料比例是50.0～95.5g:2.0～15.6mol:17～40ml:90～190ml，优选65.2g:13.8mol:26ml:170ml。

9、本发明较优公开例中，步骤(3)所述溶剂是乙酸乙酯、甲苯、对二甲苯、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯等其中的一种或多种以任意体积比组合，优选乙酸乙酯、甲苯、甲基异丁酮与二甲基甲酰胺组合物(体积比3:7:5:0.5)；所述色料是偶氮类、蒽醌类、芳甲烷类、靛族类、硫化物、酞菁类、甲川或多甲川类、二苯乙烯类、杂环类等，优选偶氮类色料；所述消泡剂是矿物油类、醇类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类等，优选有机硅类；其中，饱和醇酸-丙烯酸树脂、溶剂、色料、消泡剂的物料比例是80.0～110.4g:40～60g:23.9～60.8g:2.3～11.4mg，优选92.5g:54g:38.7g:9.1mg。

10、实验方法

11、(1)红外光谱测试

12、采用红外光谱仪(nicoiet 8700型，美国thermovg公司)测试样品的红外光谱图。以kbr作为对照，首先取适量kbr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量的待测样品与前述kbr极细粉末混合均匀，经红外扫射形成测试图，最后扣除kbr背景值即得到所测样品的红外光谱曲线。

13、(2)热稳定性和冻融稳定性的测定

14、用丙酮稀释样品至固含量为20％左右，将稀释样品放置60℃温控烘箱中，24h后观察并记录样品的状态变化；将稀释样品放置于温度为-20℃冰箱中，18h后取出样品并且在室温(25℃)融化6h。重复操作5次后，观察并记录样品的状态变化。

15、(3)表观黏度的测定

16、采用数显黏度计(ndj-9s，上海精密科学仪器有限公司)测量样品表观黏度，在室温25℃，在高剪切速率(2000s-1)时可以保证测量的高度准确性。

17、(4)表面张力的测定

18、采用表面/界面拉力试验机(dcat 11型，德国dataphysics仪器公司)测量样品表面张力，在室温下，所有测量和数据收集都是由软件scat 31自动控制。

19、(5)摩擦掉色测试

20、将样品用于制备电化铝，控制色层干量约1.3±0.05g/m2，采用油墨摩擦仪(2000型，美国sutherland公司)设定4磅压强、85转/min，观察涂层摩擦后状况。

21、对比样品为市面上正常采购的电化铝色层涂料。

22、有益效果

23、本发明公开了一种硼氢化氧化法制备饱和醇酸树脂的方法及其应用于耐摩擦、防脱色电化铝色层涂料，通过硼氢化氧化法将醇酸-丙烯酸树脂中多余的不饱和键氧化形成活性羟基，并可与色料中的羧基形成稳定的共价结构，使得电化铝色层涂料的理化性能更为突出，制得的成品电化铝经烫金、摩擦测试后表现出良好的耐摩擦、防脱色性能。