水性环氧酯树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于聚合物，特别地，涉及一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着人们环保意识的不断增强，采用水性环氧酯树脂和涂料取代溶剂型涂料体系，是目前该细分领域的一个发展趋势。目前主流的水性环氧酯树脂，通常是采用乙烯基改性法获得自乳化水性环氧酯树脂。上述制备水性环氧酯树脂的方法，首先使用环氧树脂和脂肪酸进行酯化反应得到环氧酯中间体，接着使用含有亲水型乙烯基单体(如丙烯酸)对环氧酯中间体进行接枝共聚，得到可水分散的乙烯基改性水性环氧酯树脂。在使用乙烯基单体对环氧酯进行接枝改性的过程中，一部分乙烯基单体与环氧酯中的脂肪酸链段接枝，形成乙烯基聚合物-环氧酯共聚物；另外有相当大的一部分乙烯基单体发生自聚反应，形成乙烯基单体自聚物。因此，现有技术手段制备的水性环氧酯树脂实际上是一种混合物，主要组分包括乙烯基聚合物-环氧酯共聚物、未接枝聚合的环氧酯聚合物，以及乙烯基单体自聚物。由于乙烯基单体自聚物的分子量较低，乙烯基单体自聚物的相对含量会显著影响水性环氧酯树脂的耐水性和防腐性能。

2、当前，降低水性环氧酯树脂组合物中乙烯基单体自聚物相对含量的一个有效手段，是在环氧酯中间体的制备过程中使用共轭双键含量更高的脂肪酸。然而，在环氧酯制备后期，共轭脂肪酸容易在高温酯化阶段(200～230℃)产生自聚，导致水性环氧酯树脂黏度迅速增大，从而造成环氧酯中间体合成不易控制。此外，在乙烯基单体与环氧酯中间体共聚过程中，共轭脂肪酸链段由于活性较高而非常容易凝胶。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的在于提供一种水性环氧酯树脂组合物，以解决现有水性环氧酯树脂组合物中乙烯基单体与环氧酯中间体共聚程度不够而导致乙烯基单体自聚物含量较高，以及乙烯基链段均匀分布在环氧酯链段而导致水性环氧酯树脂分散体黏度较大，从而不利于后期施工的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种水性环氧酯树脂组合物，所述水性环氧酯树脂组合物的原料组成，按照原料总质量为100％的百分比计，包括14.77～66.25％的混合单体组分、5～20％的环氧酯中间体a、45～60％的环氧酯中间体b和1.5～8％的中和剂h，所述混合单体组分包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括如下百分比的下列组分：

3、亲水型乙烯基单体c           2～5％；

4、非亲水型乙烯基单体d         12～50％；

5、引发剂e                     0.05～1.05％；

6、所述第二组分包括如下百分比的下列组分：

7、引发剂f                     0.02～0.2％；

8、溶剂g                       0.7～10％。

9、可选地，所述环氧酯中间体a的制备步骤包括：在带有搅拌和温度计的反应器中，加入22.33克的脂肪酸i、66.9克的环氧树脂j、0.09克阻聚剂k和0.88克催化剂l，在氮气保护下，搅拌并升温至135～145℃进行开环酯化反应，保温5小时后，降低反应温度至90～95℃，加入37.8克溶剂m，得到环氧酯中间体a。

10、可选地，所述脂肪酸i为桐油酸、脱水蓖麻油酸中的至少一种，所述阻聚剂k为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的至少一种，所述催化剂l为三苯基膦，所述溶剂m为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的至少一种。

11、可选地，所述环氧树脂j为双酚a型环氧树脂，所述双酚a型环氧树脂的环氧值为0.09～0.14mol/100g。

12、可选地，所述环氧酯中间体b的制备步骤包括：将脂肪酸n、环氧树脂o、催化剂p、脱水溶剂q加入带有分水器的反应容器中，缓慢升高温度至100～130℃，保温1小时熔融环氧树脂o，同时开始搅拌，按照20℃/小时的升温速度逐步升温至200～230℃，保温5小时后，降温至160～180℃，抽真空抽除脱水溶剂q，降温至90～100℃，边搅拌边加入兑稀溶剂r，得到环氧酯中间体b。

13、可选地，所述脂肪酸n为油酸、亚油酸、亚麻油酸、豆油酸中的至少一种，所述催化剂p为三苯基膦、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡中的至少一种，所述脱水溶剂q为偏三甲苯、均三甲苯、c9芳烃、甲基异丁基酮、溶剂油d40中的至少一种，所述兑稀溶剂r为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的至少一种。

14、可选地，所述环氧树脂o为双酚a型环氧树脂，所述双酚a型环氧树脂的环氧值为0.04～0.22mol/100g。

15、可选地，所述亲水型乙烯基单体c包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种，所述非亲水型乙烯基单体d为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的至少一种。

16、本发明实施例的另一目的在于提供一种水性环氧酯树脂组合物的制备方法。

17、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种可制备上述任一方案提供的水性环氧酯树脂组合物的水性环氧酯树脂组合物制备方法，所述水性环氧酯树脂组合物的制备方法包括如下步骤：

18、步骤s01：按照权利要求1至8任一项所述水性环氧酯树脂组合物所含的组分分别称取各原料；

19、步骤s02：将环氧酯中间体a与环氧酯中间体b混合，搅拌均匀后得到环氧酯中间体混合组分；

20、步骤s03：将所述环氧酯中间体混合组分升温至110～140℃，向所述环氧酯中间体混合组分中滴加混合单体组分；

21、步骤s04：滴加结束后，将滴加有所述混合单体组分的所述环氧酯中间体混合组分，在130～150℃温度条件下保温1～2小时，然后降温至90～100℃，加入中和剂h，即可制备得到水性环氧酯树脂组合物。

22、可选地，所述步骤s03中，所述混合单体组分包括第一组分和第二组分，在向所述环氧酯中间体混合组分中滴加混合单体组分过程中，先在3～4小时内滴加第一组分，然后将所述环氧酯中间体混合组分的温度调整至130～150℃，再在1～2小时内滴加第二组分。

23、本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，与现有技术相比，至少具有如下有益效果之一：

24、本发明实施例中的水性环氧酯树脂组合物或由本发明实施例中的制备方法制备的水性环氧酯树脂组合物，乙烯基单体对环氧酯中间体进行接枝共聚过程中，乙烯基单体优先与共轭型环氧酯中间体a进行接枝共聚，使得乙烯基单体在共轭型环氧酯中间体a和非共轭型环氧酯中间体b中，不是呈常规接枝聚合的均匀分布状态，从而使得相应的亲水型乙烯基链段优先接枝在共轭型环氧酯中间体a链段中。如此，通过亲水型乙烯基链段的非均匀分布，显著提升亲水基团的作用效率，使得水性环氧酯树脂组合物在加水分散过程中的黏度显著降低，便于水性环氧酯树脂组合物的生产操作和施工应用。

25、本发明实施例中的水性环氧酯树脂组合物的制备方法，通过设计共轭双键含量较高的脂肪酸与特定范围分子量的环氧树脂a在130～150℃下进行开环酯化反应，得到具有共轭双键含量的环氧酯中间体a；设计非共轭双键含量较高的脂肪酸和特定范围分子量的环氧树脂b在130～230℃下进行高温酯化脱水反应，得到非共轭型脂肪酸含量较高的环氧酯中间体b，在保证所制备水性环氧酯树脂组合物中总脂肪酸含量较高的前提下，能够同时实现水性环氧酯组合物中含有特定比例的共轭脂肪酸并且保持树脂合成过程中黏度平稳。并且，在环氧酯中间体制备过程中，在引入共轭双键含量较高的脂肪酸的同时，避免了共轭双键含量较高的脂肪酸参与高温酯化反应，克服了基于共轭型脂肪酸的环氧酯中间体制备过程中黏度较大，容易凝胶的技术难题。此外，在乙烯基单体和环氧酯中间体进行接枝共聚过程中，利用环氧酯中间体a中的共轭双键更容易与乙烯基单体共聚的特性，提高乙烯基单体和环氧酯中间体的接枝率，将水性环氧酯组合物在催干剂作用下的凝胶含量提升到65％以上，显著降低乙烯基单体自聚物的相对含量，同时保持水性环氧酯树脂在相对较低的产品黏度以保证树脂产品良好的施工性。