一种基于X射线激发的紫外发光长余辉材料及其在高机密性X射线成像加密上的应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种基于x射线激发的紫外发光长余辉材料、制备方法及其在高机密性x射线成像加密上的应用。

背景技术：

1、由于x射线具有超强的穿透能力，x射线成像已成为临床医学诊断、无损工业检测和军事应用等多个领域的关键技术。在实际应用中，x射线成像通常需要高安全性和大容量的加密存储。目前，x射线成像存储采用电荷耦合器件、光敏或平板成像板等传统方法。然而，这些技术可能随时间快速衰减或者不具备柔性而难以存储形状不规则物体的三维信息。此外，现有的加密方法大都允许进行多次解密尝试，这可能会导致通过试错读取造成信息泄露。尽管进行了大量研究，但仍未开发出一种高保密性的三维x射线成像加密方法。

2、镧系元素激活的长寿命辐射闪烁体可以实现无平板的高分辨率 x射线成像。这种闪烁体具有在晶格高度局域化的frenkel缺陷中长时间捕获x射线能量的能力，为开发用于高分辨率x射线成像的柔性设备提供了机会。然而，以前开发的闪烁体的辐射发光主要在可见光谱区。这种易于读取的特性带来了存储信息泄露的风险。因此，合成具有长时间存储能力且肉眼无法察觉发光的闪烁体仍存在重大挑战。

3、 

技术实现思路

1、本发明目的在于提供基于x射线激发的紫外发光长余辉材料、制备方法及其在高保密性x射线成像加密技术上的应用。开发了由gd3+或ce3+激活的纳米闪烁体制成的x射线存储设备，这些闪烁体具有长时间、肉眼无法察觉的发光，展示了高保密性x射线成像加密技术；高保密性x射线成像的解密是通过能量转移到钙钛矿薄膜上实现的。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于x射线激发的紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln，所述材料尺寸为25~ 300 nm，晶相为(100)六方晶相，所述ln为gd或ce中的一种；所述x%为掺杂的稀土离子掺杂量，x%为5% ~ 30%。

4、1.一种如权利要求1所述的基于x射线激发的紫外发光长余辉材料β-naluf4：x %ln的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5、（1）稀土氯盐投入到存有油酸和十八烯的混合相溶液中，混合物抽真空加热并反应制得反应液；

6、（2）冷却至室温后，将氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液加入步骤（1）的反应液中制成混合溶液；

7、（3）将混合溶液在剧烈搅拌，72℃下加热蒸发除去多余的甲醇；

8、（4）在真空下加热反应，然后在n2保护下升温反应；

9、（5）用乙醇进行洗涤离心后，最终产物分散在环己烷溶液备用。

10、步骤（1）所述稀土氯盐由lucl3·6h2o，lncl3·6h2o混合而成；所述混合相溶液中油酸和十八烯的体积比例为1:1.5，稀土氯盐与混合相溶液的混合比例为1：25 mol/l；所述真空加热温度为130℃，时间30 mi

11、步骤（2）所述氢氧化钠和氟化铵的摩尔比例为1:1.6，所述氢氧化钠的甲醇溶液浓度为0.25 mol/l，氟化铵的甲醇溶液浓度为0.4mol/l，两者混合后加入（1）的反应液中；甲醇溶解的氢氧化钠和氟化铵混合液与步骤（1）所得混合溶液的体积比为4：5。

12、步骤（3）所述搅拌温度为50℃，时间30 min。

13、步骤（4）所述真空加热温度为130℃，时间10 min，升温到300 ℃，时间为1h。

14、一种利用权利要求1所述紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln制备高保密性x射线成像加密解密装置的制备方法，包括以下步骤：将紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln与硅胶混合制备薄膜，作为信息存储膜，信息存储后用一层钙钛矿进行解密。

15、所述信息存储膜的制备方法为：将3 mmol的β-naluf4：x % ln与0.07 g硅胶和1.5ml甲苯混合，混合物摇晃五分钟后均匀铺在pet薄膜上的pmma模具中，静置60 min后60℃加热2 h，得到薄膜成像。

16、所述信息存储后用一层钙钛矿进行解密，具体包括以下步骤：

17、a.将碳酸铯投入到存有油酸和十八烯的混合溶液中，混合物抽真空加热反应；

18、b. 升温得到透明溶液；将得到的前驱体溶液冷却备用；

19、c. 将pbx2投入存有油酸、十八烯、油胺的混合溶液中，混合物抽真空加热除去低沸点溶剂，随后升温形成透明溶液；

20、d.注射b获得的前驱体溶液，10 s后迅速冰浴冷却；

21、e. 离心后分散在环己烷中备用。

22、步骤a所述混合溶液中油酸和十八烯的体积比例为1:16，所述碳酸铯与混合溶液的比例为1:17mol/l，所述抽真空加热温度为120 ℃，时间60 min；

23、步骤b升温至为150 ℃，冷却至100℃；

24、步骤c所述的pbx2中，x为cl、br、i中的一种；所述混合溶液中，油酸、油胺和十八烯的体积比例为1:1:10；pbx2与混合溶液的混合比例为0.0317mol/l。

25、本发明实现紫外发光长余辉纳米粒子的x射线成像加密机制为：

26、纯紫外辐射发光闪烁体是视觉上难以察觉的x射线成像存储器的理想材料。naluf4作为基质是因为其声子能量低、带隙大和x射线吸收系数高，而gd3+和ce3+离子作为激活剂产生难以察觉的纯紫外线辐射发光记忆。

27、在x射线激发下，氟的frenkel缺陷中心通过取代f-从其原始晶格位移产生的。这些缺陷很可能捕获光生电荷载流子，价带和导带边缘附近存在的占位和空位杂质能级就是证明。关闭x射线源后，被捕获的电子和空穴会在热波动时逃逸，并分别通过宿主导带和价带扩散到镧系元素活化剂中。由于被占据的4f轨道与宿主的价带边缘产生共振，在空穴弛豫过程中很可能形成gd3+-空穴配合物，随后与电子辐射结合，产生紫外辐射。

28、本发明的显著优点在于：

29、（1）本发明发展的一系镧系稀土长余辉纳米粒子具有肉眼无法察觉的纯紫外发光；

30、（2）由镧系激活的纳米粒子制备的柔性记忆膜能够实现弯曲物体的三维射线加密，具有高空间分辨率和良好的可回收性；

31、（3）加密的x射线成像可以安全地存储在膜中7天，并通过一层钙钛矿纳米晶体进行光学解码。

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技术特征：

1.一种基于x射线激发的紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln，其特征在于，所述材料尺寸为25 ~ 300 nm，晶相为六方晶相，所述ln为gd或ce中的一种；所述x%为掺杂的稀土离子掺杂量，x%为5% ~ 30%。

2.一种如权利要求1所述的基于x射线激发的紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述稀土氯盐由lucl3·6h2o，lncl3·6h2o混合而成；所述混合相溶液中油酸和十八烯的体积比例为1:1.5，稀土氯盐与混合相溶液的混合比例为1：25 mol/l；所述真空加热温度为130℃，时间30 min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氢氧化钠和氟化铵的摩尔比例为1:1.6，所述氢氧化钠的甲醇溶液浓度为0.25 mol/l，氟化铵的甲醇溶液浓度为0.4mol/l，两者混合后加入（1）的反应液中；甲醇溶解的氢氧化钠和氟化铵混合液与步骤（1）所得混合溶液的体积比为4：5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌温度为50℃，时间30min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述真空加热温度为130℃，时间10 min，升温到300 ℃，时间为1h。

7.一种利用权利要求1所述紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln制备高保密性x射线成像加密解密装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将紫外发光长余辉材料β-naluf4：x % ln与硅胶混合制备薄膜，作为信息存储膜，信息存储后用一层钙钛矿进行解密。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述信息存储膜的制备方法为：将3mmol的β-naluf4：x % ln与0.07 g硅胶和1.5 ml甲苯混合，混合物摇晃五分钟后均匀铺在pet薄膜上的pmma模具中，静置60 min后60℃加热2 h，得到薄膜成像。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述信息存储后用一层钙钛矿进行解密，具体包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述混合溶液中油酸和十八烯的体积比例为1:16，所述碳酸铯与混合溶液的比例为1:17mol/l，所述抽真空加热温度为120 ℃，时间60 min；

技术总结
本发明涉及光学成像领域中的X射线成像领域，具体涉及一种基于X射线激发的紫外发光长余辉材料、制备方法及其在高机密性X射线成像加密上的应用。首先将镧系掺杂的稀土氟化物纳米闪烁体NaLuF4 Gd3+/Ce3+与硅胶混合制备薄膜，信息通过X射线辐照后存储在膜中，解密通过涂覆一层钙钛矿并且80℃加热实现。本发明研究的镧系稀土长余辉纳米粒子具有肉眼无法察觉的纯紫外发光，可以实现高保密性X射线成像加密；由闪烁体纳米粒子制备的柔性记忆膜能够实现弯曲物体的三维加密，具有高分辨率和良好的回收性；同时通过本发明技术存储的加密信息可以安全的存储在膜中7天，并通过钙钛矿进行光学解码。

技术研发人员：杨黄浩,杨志坚,啜文睿,张珍珍,陈小丰,陈秋水
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8